REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DEPARATAMENTO DE QUMICA ESTUDIOS DE BSICOS SECTORIALES LABORATORIO

DE ORGNICA II

SNTESIS DEL CICLOHEXENO A PARTIR DE LA CICLOHEXANONA.

Integrantes: Paz Delcys C.I. 20.579.492 Yasmeni Quevedo C.I. 19.937.433

Maracaibo, octubre de 2012

RESUMEN Se obtuvo ciclohexeno a partir de la ciclohexanona, para ello se gener el alcohol correspondiente por medio de una reduccin con borohidruro de sodio y posteriormente se deshidrato el alcohol utilizando cido sulfrico como catalizador. Obteniendo as como resultados un rendimiento de 66.66% para la primera reaccin y un 80% para la sntesis del alqueno. Por ltimo se logr comprobar la presencia del ciclohexeno mediante la prueba de Baeyer, la cual arrojo resultados positivos al formarse un precipitado caf correspondiente al MnO2 y la obtencin del 1,2ciclohexanodiol.

INTRODUCCIN

El doble enlace C=O de un aldehdo o una cetona se encuentra polarizado debido a la elevada electronegatividad del oxigeno respecto del tomo de carbono. Por esta razn una de las reacciones ms comunes de estos compuestos es la adicin nucleoflica, la cual implica la adicin de un nuclefilo al carbono electroflico del grupo carbonilo. Puesto que el nuclefilo utiliza su par de electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, dos electrones del doble enlace carbonooxgeno deben desplazarse hacia el tomo de oxgeno electronegativo, donde pueden ser estabilizados como un anin alcxido.1

El borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4) son los reactivos ms comunes para reducir un aldehdo o una cetona a los alcoholes correspondientes. Estos reactivos son llamados hidruros complejos debido a que no tienen una estructura simple como la del hidruro de sodio (NaH) y la del hidruro de litio (LiH) aunque tambin se caracterizan por su capacidad de donar un in hidruro (H).1,2

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce un compuesto carbonlico (aldehdo cetona) a un alcohol, se inicia con la transferencia de un ion hidruro al carbono electroflico del enlace C=O para generar el anin alcxido que se estabiliza con el borano producido. Debido a que el boro tiene cuatro hidruros que puede donar, esta etapa se repite otras tres veces hasta que el boro ha transferido sus cuatro hidrgenos. De la hidrlisis de estos alcxidos resulta la formacin del alcohol correspondiente.2

Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalticas de cidos experimentan una reaccin de deshidratacin que los convierte en alquenos. Esta reaccin es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua).2

Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alqueno o el agua a medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilacin del alqueno, ms voltil que el alcohol porque no puede formar puentes de hidrgeno, o mediante la adicin de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que sta se va generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en presencia de H3PO4 o de H2SO4 en un sistema de destilacin. Como el ciclohexeno es ms voltil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de reaccin y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha.3

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido el proceso sigue un mecanismo E1. La protonacin del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente y la eliminacin de agua en el alcohol protonado genera un carbocatin, que pierde un protn para dar lugar al alqueno.3 El objeto de esta prctica es, realizar una reduccin de la cetona ciclohexanona para as obtener el ciclohexanol y mediante la reaccin de deshidratacin antes descrita, sintetizar ciclohexeno a partir de ciclohexanol, utilizando cido sulfrico como catalizador.

PARTE EXPERIMENTAL Obtencin del ciclohexanol Se enfro 1.5 ml. de ciclohexanona disuelta en 6 ml de metanol y 0.5 g. de NaBH4 en 6 ml de metanol durante 10 minutos.Se procedi a aadir la solucin de borohidruro de sodio a la primera, por medio de un embudo de adicin, agitando suavemente la mezcla de reaccin. Terminada la adicin, se lavo con 5 ml de metanol y se dej reposar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente durante 30 min. Posteriormente se hidroliz la mezcla con unos 5 ml de cido actico. Se hicieron dos extracciones con 10 ml de cloroformo cada una y se lavo la fase orgnica con 5 ml de NaHCO3 al 10 %, dos veces, y dos veces ms con la misma cantidad de agua. Por ltimo se sec la fase clorofrmica con sulfato de sodio anhidro y se evaporo el disolvente. 4

Obtencin del ciclohexeno (por reflujo)

En el baln de destilacin se coloc 1 ml de ciclohexanol (el cual fue el obtenido de la experiencia anterior), se adicion dos gotas de cido sulfrico concentrado y perlas de ebullicin.

Se adapto el resto del equipo y se procedi a calentar por 15 min el sistema con una plancha, recubierta de fibra de vidrio. Luego de enfriar un poco la mezcla de reaccin, esta se verti en un embudo de separacin una suspensin y se le agrego cloroformo, se procedi a la separacin de la fase acuosa y orgnica, lavando esta ltima con bicarbonato de sodio al 10 %, y se seco con sulfato de sodio anhdrido. Nota: la fase orgnica obtenida se seco totalmente y por ello se volvi a disolver en cloroformo, y se destilo para obtener el ciclohexeno.5 PRUEBA DE INSATURACIN: Reaccin con KMnO4: En un tubo de ensayo se coloc disolucin de permanganato de potasio (acidulada a pH 2 3) y luego se adicion una porcin de ciclohexeno, agitando constantemente por 5 min aproximadamente.5

DISCUSIONES

Obtencin del ciclohexanol Para la obtencin del ciclohexanol se procedi a la reduccin de la cetona cclica (ciclohexanona), utilizando como agente reductor el borohidruro de sodio solubilizado en metanol, una vez termina la reaccin, para poder formar el alcohol las molculas de iones alcxidos se hidrolizaron con cido actico. Como se puede observar a en el mecanismo planteado, el

borohidruro de sodio reduce un compuesto carbonlico a un alcohol, por medio de la transferencia de un ion hidruro al carbono electroflico del enlace C=O para generar el anin alcxido, el cual se logra estabilizar con el borano producido.

Debido a que el boro tiene cuatro hidruros que puede donar, esta etapa se repite otras tres veces hasta que el boro ha transferido sus cuatro hidrgenos. De la hidrlisis de estos alcxidos resulta la formacin del alcohol correspondiente, en este caso el ciclohexanol.2

Una vez obtenido el alcohol se procedi a separarlo de la fase acuosa, por medio de la adicin de cloroformo, ya tenida la fase orgnica (cloroformo + ciclohexanol), se procedi a una destilacin simple, debido a que la diferencias entre sus puntos de ebullicin es apreciable, al presentar estos un valor de 161 y 61 C, para el ciclohexanol y cloroformo, respectivamente. En la destilacin se obtuvo la primera gota de destilado a los 52 C, como el cloroformo presentaba el menos punto de ebullicin fue el primero en destilar, una vez terminado el proceso de separacin o purificacin se lograron recolectar 1ml de ciclohexanol, obteniendo as un porcentaje de rendimiento de un 66,66 %, infiriendo as que el proceso y experiencia descrita arroja resultados favorables.

Obtencin del ciclohexeno La obtencin de ciclohexeno se realiz por medio de la tcnica de deshidratacin utilizando como catalizante el cido sulfrico, conforme se iba adicionando este ltimo al alcohol la solucin se torno de color amarillo, hasta lograr obtener un color marrn-rojizo al terminar el calentamiento mediante reflujo. Como se puede apreciar en el mecanismo propuesto, esta reaccin se da por va

E1, es decir eliminacin unimolecular, debido a que el estado de transicin limitante de la velocidad de reaccin, implica a una sola molcula en lugar de una colisin entre dos molculas. El paso lento de una reaccin E1 es el mismo que en la SN1; ionizacin unimolecular para formar un carbocatin.
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Se sabe que el grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente pobre (OH-), pero la protonacin por el catalizador cido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). En el segundo paso, la perdida de agua del alcohol protonado da lugar a un carbocatin; este es un cido muy fuerte, por lo cual cualquier base dbil como el agua o el HSO4- pueden abstraerle protn en el paso final para formar el alqueno correspondiente.6 Una vez obtenido el (ciclohexeno + agua), se procedi a separar la fase orgnica mediante la adicin de cloroformo, y esta se lavo con bicarbonato de sodio , para eliminar el cido restante , por ltimo se procedi a secar el producto con sulfato de sodio anhdrido , pero por defecto este se seco totalmente , lo cual se pudo deber a que el cloroformo separo la fase acuosa agua de la orgnica ciclohexeno , con lo cual al solo tener el alqueno el sulfato anhdrido lo absorbi totalmente , al no haber presencia de agua. Debido a lo descrito anteriormente el slido obtenido se disolvi nuevamente en cloroformo, se filtro y descarto el sulfato anhdrido, concluyendo as con la purificacin del alqueno mediante una destilacin simple, ya que la diferencia entre sus puntos de ebullicin era apreciable, al presentar unos valores de 84 y 61 C para el ciclohexeno,cloroformo respectivamente.

Obteniendo una recuperacin de 20 ml de cloroformo y como producto de alqueno 0.8 ml, con lo cual se obtuvo un rendimiento de 80 %, infiriendo as que el mtodo utilizado es muy eficiente y arroja buenos resultados. Para asegurarse que el reactivo obtenido fuera el ciclohexeno se procedi a realizar la prueba de Baeyer, la cual consista en hacer reaccionar parte del producto con una solucin de permanganato de potasio, una vez efectuada esta, se logr comprobar la presencia de ciclohexeno al desaparecer el color purpura de la solucin de permanganato y formarse un precipitado de color caf oscuro perteneciente al dixido de manganeso, segn la reaccin propuesta por Wingrove: 7

donde el permanganato de potasio acuoso que es un oxidante al reaccionar con un alqueno produce un producto en el cul se adicionan dos grupos oxidrilos al doble enlace formando dioles (di-alcoholes), que en este caso la reaccin nos dio como producto: Ciclohexanodiol1,2(ciclohexenglicol) y dixido de manganeso que se observ en un precipitado caf oscuro como se puede observar en las imgenes de los resultados (figura 1); esta reaccin fue de xido-reduccin en la cual el manganeso(VII) pasa a Manganeso (IV).7

Figura 1. Obtencin del ciclohexeno y prueba de Baeyer.

Segn L.O. Smith y S.J. Cristol, empleando el permanganato de potasio, el mecanismo comnmente aceptado involucra la adicin del ion permanganato tetradrico al enlace doble, y el intermediario cclico resultante es hidrolizado por la base diluida o agua para producir el glicol y el dixido de manganeso. La reaccin de hidrlisis solo involucra a los enlaces manganesooxigeno y no a los enlaces carbono-oxigeno. La geometra del ion permanganato requiere que su adicin ocurra de modo que ambos oxgenos estn en el mismo lado del doble enlace, dando as la adicin cis. A medida que se forma el ion manganeso (V), es oxidado por el ion permanganato, MnO4-1, produciendo el ion manganato MnO4-2 [que contiene manganeso (VI)] este ion inestable se descompone para producir un ion permanganato y un dixido de manganeso, como se observa en el mecanismo propuesto a continuacin.8

CONCLUSIONES

Se logr obtener el ciclohexeno a partir de una sntesis de reduccin de la ciclohexanona y posteriormente de una deshidratacin del alcohol obtenido (ciclohexanol), utilizando como reactivo catalizador el cido sulfrico.

Se comprob la presencia u obtencin de ciclohexeno al realizar la prueba de instauracin de baeyer, ya que se formo el diol correspondiente manganeso. y el precipitado caf del dixido de

Se comprob la obtencin de ciclohexanol indirectamente, al comprobar la presencia de ciclohexeno, ya que para obtener este ltimo era necesario tener en primer lugar el alcohol, para as por deshidratacin formar el doble enlace y perder la molcula de agua respectiva.

Se obtuvieron buenos rendimientos tanto para la obtencin del alcohol a partir de la cetona cclica , como para el alqueno derivado del alcohol , dando un porcentaje de 66.66 para el primero y un 80 para este ltimo.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. T. W. Graham Solomons. Organic Chemistry. John Wiley & Sons, 5ta. Edicin.Estados Unidos, 1992. 2. A. Streitwieser y C. H. Heathcock. Qumica Orgnica. Interamericana, Mxico.1979. 3. Wade, L, G; Qumica Orgnica, ED. Pearson, Ed. 5, Mxico, 2004. 4. Gua de laboratorio (preparacin de ciclohexanol) disponible en: http://www.scribd.com/doc/68707098/Practicas-organica#page=2 [consulta: 17 de octubre 2012] 5. Gua de laboratorio (preparacin de ciclohexeno) disponible en: http://132.248.103.112/organica/lab2/81.htm [consulta: 17 de octubre 2012] 6. Morrison y Boyd, Quimica Orgnica, 5ta Edicin, Mxico, 1998. 7. Wingrove. S.A. Qumica Orgnica ed. Oxford, 2 edicin, Mxico D.F., 1999. 8. L.O. Smith y S.J. Cristol.Qumica orgnica. Editorial revert, mxico ,1970-1972.