TERMODINAMICA

UNIDAD 3
 Estudio de los
Gases Reales Puros
Objetivos:
Cálculo de h, u, Cp y v.

• Estudio experimental del Gas Real.

• Ecuaciones de Estado.

• Principios de los Estados

Correspondientes.

• Cálculo de “Propiedades Residuales”

• Aplicación del Primer Principio

 Estudio experimental del Gas real
1. A bajas presiones P→0

lím P. v = f(T) = RT
P→0 Temperatura
P.v de Boyle
Un gas ideal está constituido por moléculas que se
T1
mueven casi libremente en el espacio donde la
separación media entre ellas es grande en relación R.T TB
con su tamaño y sus fuerzas intermoleculares son
T2
de corto alcance y las interacciones son débiles

¿Por qué ocurre esto? P

Al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas tardan más en llegar a
las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de tiempo contra
ellas. Esto significa que la presión será menor ya que ésta representa la frecuencia de
choques del gas contra las paredes.

Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partículas es menor y
por tanto se producen más choques en cada unidad de tiempo: aumenta la presión.

Lo que Boyle descubrió es que si la cantidad de gas y la temperatura permanecen

constantes, el producto de la presión por el volumen siempre tiene el mismo valor.
 Leyes fundamentales de las Gases Ideales
 Ley de Boyle Mariotte
La PRESIÓN de un gas, a TEMPERATURA constante, es inversamente
proporcional al VOLUMEN ocupado por una misma masa de gas.

 Ley de Charles
La TEMPERATURA de un gas, a PRESIÓN constante, es directamente
proporcional al VOLUMEN ocupado por una misma masa de gas.

 Ley de Gay Lusaac

La TEMPERATURA de un gas, a VOLUMEN constante, es directamente
proporcional a la PRESIÓN ocupada por una misma masa de gas.
 Estudio experimental del Gas real
1. A bajas presiones P→0

lím P. v = f(T) = RT
P→0
P.v

2. El producto P.v a presiones bajas T1

Temperatura
R.T TB
de Boyle
T2
  P.v  ≥ 0
 
 P  T < P

3. La isoterma correspondiente a la Tc presenta un punto de inflexión

 P    2P 
    2   0
 v  Tc  v  Tc
T > Tc No condensa por compresión

T < Tc presenta el fenómeno de cambio de fase

 a T< Tc discontinuidad

a T< Tc

4. A temperaturas menores a Tc las isobaras presentan discontinuidades

5. A temperaturas elevadas y/o densidades bajas

 P  R   2P 
    2   0
 T  v v  T  v
A temperaturas bajas y densidades altas

  2P 
 2   0
 T  v

a T↑ y/o ∂ ↓
P

a T↓ y/o ∂ ↑
T
 ECUACIONES DE ESTADO

Ecuación de Virial

Van der Waals (1873)

Redlich Kwong (1941)
Analíticas Ecuaciones Cúbicas
Soave (SRK)
Peng Robinson

Ecuación Benedict – Webb - Rubin

 ECUACIONES DE ESTADO

Dos Parámetros (Tr, Pr)

Correlaciones
Zc
Tres Parámetros

 ECUACIONES DE ESTADO
Gas ideal P.v = R.T u = u(T)
No puede predecir cambios de fase
válida en ausencia de interacciones
P→0 T↑ → Gases perfectos

Ecuaciones viriales serie de potencias expandidas

en presión o en volumen
base teórica (Mecánica Estadística)
P. V = a + b . P + c . P2 + …
P. V = a [ 1 + B´ . P + C´. P2 + ………. ]
a, B´, C´ coeficientes viriales = f ( T, naturaleza del gas )
lim P. v = a = RT
P→0
Temperatura de Gases ideales; constante universal de los gases
Dos formas de la ecuación virial
Z: factor de compresibilidad

Una expresión alternativa es:

 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO
 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
a
P = (RT/V-b) – a/V2 (P  2
).(v  b)  RT
v
a y b = constantes positivas

a: presión de cohesión

b: covolumen
 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO
ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO DE REDLICH/KWONG (RK)

a(T) y b → sustancias
 ECUACIONES DE CORRELACIÓN
 ESTADOS CORRESPONDIENTES:
Variables reducidas Tr = T/Tc Pr = P/Pc
Gases diferentes con iguales variables reducidas se encuentran en Estados correspondientes.

 PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES:

Gases diferentes en estados correspondientes tienen el mismo factor de compresibilidad (z) y se desvían del
Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y
comportamiento del gas ideal casi al mismo grado.

presión reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de

compresibilidad y todos se desvían del comportamiento del gas ideal
casi al mismo grado.
 Factor Acéntrico

Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω cuando se les

compara a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se
alejan del comportamiento del gas ideal de manera parecida.

Z  Z O  . Z1
 ECUACIONES DE CORRELACIÓN

 CORRELACIÓN DE DOS PARÁMETROS ( Tc, Pc )

z = P v/ RT
z = f (Tr;Pr) Ecuación generalizada
Gráfica

VENTAJA: se necesitan pocos datos experimentales

 CORRELACIÓN DE TRES PARÁMETROS:

* Zc 0,27 ~ 0,29
* ω FACTOR ACÉNTRICO
ECUACION CARACTERÍSTICAS
VIRIAL - Truncada para presiones
moderadas
CUBICAS - Simples computacional
- Comportamiento líquido-

vapor
- Aplican a gases no
polares en un rango
limitado
 P 
0
 2P 
 2   0
 
 V Tc  v Tc
-
a,b
ECUACION CARACTERÍSTICAS

CORRELACIÓN - Zc = 0,27 ~ 0,29

- ω No polares Error 3%
Muy Polares Error 5-10%
 Propiedades residuales
Se denominan “propiedades residuales” a aquellas definidas a través de la
diferencia entre la propiedad termodinámica del gas real y la del gas
perfecto, ambas a la misma temperatura y presión.

Volumen residual

v R (T , P)  v(T , P)  v * (T , P)
Siendo el volumen del gas real igual a
z.R.T
v
P
y el volumen del gas perfecto igual a
R.T
v* 
P
Reemplazando ambas expresiones en la definición del volumen residual, se obtiene
R.T
v R (T , P)  ( z  1).
P
Entalpía residual

h R (T , P )  h(T , P )  h * (T , P )

h (T , P )  h (T )  h * (T , P00 )

P
(P,T)
P

Po (Po,T)

T T
 P
 h 
h(T , P)  h (T , Po )     dP
Po
P T
Entonces la entalpía residual será:
P
 h 
h R (T , P )  Po P T dP
Teniendo en cuenta que se cumple (se demostrará en otra unidad)

h  v 
   v - T. 
  P T T  P
Reemplazando en la expresión anterior quedaría:

P
 h 
P
 v  
h R (T , P )     dP    v - T.   dP
Po
P T T  P 
PO
 Teniendo en cuenta que v = f (T,P)

Si se considera el factor de compresibilidad

v = z.R.T/P

 v  z.R  z  RT R  z  
   
  .  
 z  T .   
 T  P P  T  P P P  T  P 

Reemplazando

P
 h 
P  R  z  
h (T , P )      dP
 dP    v - T. z  T
R
 
Po
P  T  
P  T  p 
PO  

Reordenando y simplificando

P
 z  dP
h (T , P )    RT .
R 2

Po  T  P P
 P
 z  dP
h (T , P )    RT .
R 2

Po  T  P P

T  Tr .Tc
P  Pr .Pc
Donde Tc y Pc son las constantes críticas

Diferenciando:
dP  Pc.dPr
dT  Tc.dTr

Pr
 z  d Pr
h (Tr , Pr)    RTcTr .
R 2

Pr o  Tr  Pr Pr
Para evaluar la entalpía residual se desarrollará:

- Ecuación de Correlación de 2 parámetros (Tc, Pc)

h * (T )  h(T , P)
 h * (T )  h(T , P)   .Tc  h R (T , P)
Tc
- Ecuación de correlación de tres parámetros (Tc, Pc, ω)
Pr
 z  d Pr
h R (Tr , Pr)    RTcTr 2 . 
Pr o  Tr  Pr Pr

Z  Z O  . Z1
Pr
  z 0
  z 1
  d Pr
h (Tr , Pr)    RTcTr 
R 2
    . 
Pr o  Tr  Pr  Tr  Pr  Pr

Reordenando y separando en dos integrales:

h R (Tr , Pr)
Pr

2  z 
0  d Pr Pr
 z1   d Pr
   Tr     .  Tr  
2
 
RTc Pr o  Tr  Pr  Pr Pr o  Tr  Pr  Pr
H 0
Pr

2  z 
0  d Pr H 1
Pr

2  z 
1  d Pr
  Tr      Tr   .
RTc Pr o  Tr  Pr  Pr RTc Pr o  Tr  Pr  Pr

Entonces:
H H H 0 1
  .
RTc RTc RTc
Siendo:

H  h R

RTc RTc
Entonces:

 H 
 h  R.Tc .
R

 RTc 
 Calculo de la variación de entalpía para un gas real puro:

P
(P1,T1)
P1
(P2,T2)
P2
Po
a b

T1 T2 T

P0

H1 a  
 h 



 dP  n. h (T1 , P0  h (T1 , P1 )   n.h (Tr1 , Pr1 )
P T
R

P1 

T2



H a b  n.cp (T ) dT
T1
P2

H b  2  
 h 
 

 dP  n. h (T2 , P2  h (T2 , P0 )  n.h (Tr2 , Pr2 )
P T
R

P0 