Tema No. 7.

Espontaneidad y Segunda ley de la

termodinámica

Jorge David

Facultad de Ciencias
Departamento de Ciencias Fı́sicas
Universidad EAFIT

Jorge David Tema No. 7. Espontaneidad y Segunda ley de la termodinámic

Espontaneidad

Hasta el momento se ha estudiado la energı́a de un proceso. Los

procesos son realizados mediante el intercambio de calor
(Temperatura) y trabajo (cambio de volumenes y/o presión).

En muchos casos, para que ocurra un proceso se requiere que los

alrededores den calor o realicen un trabajo sobre el sistema.

Lo anterior genera un interrogante muy importante que la primera

ley de la termodinámica no puede resolver.

Cuando un proceso es espontáneo ?

Un proceso es espontáneo, si no requiere o necesita que los

alrededores den calor y/o efectuen algún tipo de trabajo sobre el
sistema.

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Espontaneidad

Algunos ejemplos de procesos espontáneos son:

Dejar caer una objeto desde una altura h.
Colocar sodio metálico en un tubo de ensayo con cloro.
Espontáneamente ocurre la siguiente reacción:
Na(s) + Cl2 (g) −−→ 2 NaCl(s)
Sin embargo, los procesos
El objeto en el suelo no salta a una altura h.
El NaCl(s) no reacciona para convertirse en Na(s) y en Cl2 (g).
No ocurren.

Estos últimos dos procesos son procesos no-espontáneos y se

pueden realizar con algún tipo de trabajo.

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Espontaneidad

INTERROGANTE !!!!!
Cómo se puede predecir si un proceso es espontáneo ???

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Espontaneidad

En principio, usando la primera ley de la termodinámica se puede

predecir, para algunos procesos, cuando es espontáneo. Veáse los
siguientes ejemplos:
Cuando la piedra cae desde una altura h, pasa de un estado
de mayor energı́a a uno de mas baja energı́a.
Cuando reacciona el Na(s) y el Cl2 (g) hay una reacción
exotérmica, indicando que libera energı́a y el sistema ha
pasado a un estado de menor energı́a (∆r H < 0).

Lo anterior indica que se puede hacer la siguiente conjetura:

Los procesos espontáneos ocurren si la energı́a

del sistema se reduce.

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Espontaneidad

Ahora, considere la siguiente reacción:

NaCl(s) + H2 O(l) −−→ Na+ – 0

(ac) + Cl(ac) ∆sol H = 3.38kJ/mol

Es un proceso que ocurre espontáneamente pero, absorbe calor del

medio (∆sol H 0 = 3.38kJ/mol) y por ende es un proceso
endotérmico, es decir ∆sol H > 0.

Este ejemplo, indica que la reducción en la energı́a en un sistema

no es suficiente para considerar un proceso espontáneo.

Se concluye que: los cambios de energı́a de un sistema

resultan insuficiente para determinar si los cambios en el
sistema son espontáneos.

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Espontaneidad

En general, todos los procesos fisicoquı́micos están relacionados

con los estados de equilibrio (mı́nimos energéticos) y las tendencias
de los sistemas a moversen en la dirección del equilibrio
termodinámico (hacia un mı́nimo).
Energı́a

masa

mı́nimo
mı́nimo

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Espontaneidad

En resumen: se debe de definir una nueva propiedad que

permita caracterizar un estado de equilibrio.

Los valores de esta nueva propiedad indican la tendencia o

dirección del cambio espontáneo del sistema.

Esta nueva variable la determina la Segunda ley de la

termodinámica

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Segunda ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica, se expresa en términos de la
nueva variable llamada entropı́a y denotada como S.

La entropı́a indica sı́ un estado es ascesible mediante un cambio

espontáneo. Es decir, la entropı́a indica el grado de espontaneidad
de un proceso.

Ejercicio
Dispersión de la energı́a: Un balón rodando por unas escaleras.

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Segunda ley de la termodinámica

Se observa que la energı́a inicial del balón rodando por las

escaleras, se transforma en energı́as cinética, potencial, rotacional,
elástica, · · · , es decir en muchas gamas de energı́a.

Lo anterior indica que la energı́a interna inicial se transforma en

una gran dispersión ”caótica” de energı́as.

En este caso, la dirección de espontaneidad conduce a una

dispersión caótica de energı́as.

El caso inverso no es espontáneo debido a que es altamente

improbable que la distribución caótica de energı́as se organicen
para alcanzar el estado inicial.

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Segunda ley de la termodinámica

Ejercicio
Expansión de un gas:

Proceso de expansión de un gas

A medida que el gas se expande se genera un movimiento caótico.

Por lo tanto, la entropı́a puede considerarse como un indicador del
desorden.

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Segunda ley de la termodinámica

De los dos anteriores ejemplos se puede concluir que cuando se

genera un proceso espontáneo, se genera un grado de desorden. Es
decir, se obtuvo el siguiente resultado:

Sfinal > Sinicial (1)

donde Sfinal indica mas entropı́a. Entonces,

∆Stotal > 0, La entropı́a siempre aumenta (2)

La entropı́a de un sistema incrementa durante un cambio

espontáneo.

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Definición termodinámica de la entropı́a
En los anteriores ejemplos, se observa que la energı́a es dispersada
de una forma aleatoria (desordenada o caótica). Además, en las
secciones anteriores se habı́a comentado que el calor es el
resultado del movimiento aleatorio o caótico de las partı́culas.

Ahora, como la entropı́a es una medida de la dispersión caótica y

el responsable de esa dispersión caótica es el calor, se puede puede
concluir que son directamente proporcionales, obteniéndose que el
cambio de entropı́a se debe al calor por unidad de temperatura:
δQrev .
dS = → segunda ley de la termodinámica
T
y para un cambio entre dos estado termodinámicos, se tiene:
Z
δQrev .
∆S =
T

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Definición termodinámica de la entropı́a
Ejercicio
Uso de la entropı́a para predecir la dirección natural de un proceso.

lámina caliente lámina frı́a

+ QP
T1 T2 T1 T2
Dos láminas metálicas se unen generando a un gradiente de
temperatura (T1 > T2 ). Para calcular ∆S en este proceso
irreversible usando el flujo de calor, se debe de proponer un
proceso reversible en donde los estados final e inicial sean los
mismos. Como se refiere a un proceso a presión constante, el
cambio de temperatura puede calcularse como:
1 QP
Z
dQ = CP dT → ∆T = dQ → ∆T =
CP CP

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Definición termodinámica de la entropı́a
Ejercicio
Además,

QP = ∆H

como ∆H es una función de estado, no depende de la trayectoria,

solo de los estados inicial y final, entonces:

QP = Qrev .

suponiendo el sistema aislado,

Q1 + Q2 = 0 → Q1 = −Q2 = QP

el cambio de entropı́a del sistema final es:

 
Qrev ,1 Qrev ,2 1 1
∆S = + = QP −
T1 T2 T1 T2
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Definición termodinámica de la entropı́a

 
1 1
∆S = QP −
T1 T2

como T1 > T2 indica que el signo del paréntesis es negativo, por lo

tanto:
Si el calor fluye de la varilla caliente a la frı́a, el gradiente de
temperatura de va reduciendo y en este caso QP < 0 y
∆S > 0.
Si el calor fluye de la varilla frı́a a la caliente, el gradiente de
temperatura se va aumentando y en este caso QP > 0 y
∆S < 0.
En realidad, la vida cotidiana dice que el proceso QP < 0 y
∆S > 0 es el que ocurre. Concluyendo que:
∆S > 0 es un criterio para predecir la dirección natural de la
evolución de un proceso aislado.
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