LIMITES DE ESTABILIDAD DEL AGUA EN UN EPACIO Eh-pH

El oxigeno molecular O2 es el oxidante mas fuerte que existe, localmente pueden existir agentes aun
mas oxidantes que reaccionan con el agua para liberar O 2. Debemos tener en cuenta que en la
f
superficie de la tierra, O2 no puede ser mayor que un 1 bar.
Limite superior

Faure 2 H 2O  4 H   O2  4e 
Anderson 4 H   O2  4e   2 H 2O
 r G 0  (2 * 237.129)  474.258
 r G 0  nFE 0
 
0 rG0 474258  joules 
E      1.23Volts; Faure  -1.23Volts
 nF 4 * 496485  joules 

 volt 
0RT 0.05916  1 
Eh  E  ln K  1.23Volts  log10  
nF 4  fO a 4  
 2 H  1
 4 H   O2  4e  2 H 2O

0 RT 0.05916  1 
Eh  E  ln K  1.23Volts  log10  
nF 4  fO a 4  
 2 H 

0.05916
Eh  1.23 
4
 
log10 1  log10 f O2 aH4  

0.05916
Eh  1.23 
4
 
log10 1  log10 f O2  log10 aH4  

maxima cantidad de oxigeno  f O2  1

0.05916
Eh  1.23 
4
 log10 1  log10 1  4 log10 aH  
  0.05916   0.05916   0.05916 
Eh  1.23    (0)     (0)     4 log10 aH  
 4   4   4 

 0.05916 
Eh  1.23    4 log10 aH  
 4 

 log aH   pH  log a H    pH

entonces 4 log aH   4 pH

 0.05916 
Eh  1.23    4 pH   1.23  0.05916 pH
 4 

Eh  1.23  0.05916 pH
• Limite inferior del Eh
• Soluciones acuosas no pueden estar a un Eh menor que el requerido para
que el agua se reduzca:
• 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- o
• 2H+ + 2e- = H2 E° = 0.00 volt para ambos casos, por ser el electrodo
estándar de hidrogeno.
• De la ecuación de Nerst, tenemos que:

00.05916  f H2 
Eh  E  log  2 
n  aH 
 2 

El potencial estándar Eo =0.0 y n=2 . Ahora, en la superficie de f H 2latierra,

1 la mayor
presión parcial posible del hidrogeno es simplemente 1.0, lo cual hace que . Por lo
tanto de la ecuación de Nerst, podemos obtener que:

0.05916  f H2 
Eh  0  log  2 
2  aH 
 2 
El potencial estándar Eo =0.0 y n=2 . Ahora, en la superficie de la tierra, la mayor
presión parcial posible del hidrogeno es simplemente 1.0, lo cual hace que f H 2 .Por
1 lo
tanto de la ecuación de Nerst, podemos obtener que:

0.05916  f H2  0.05916
Eh  0 
2
 log10  2
 aH

 2
  
 log10 f H 2  log10 a H2 2  
 2 
0.05916
Eh  
2

 log10 1  2 log10  aH   
0.05916
Eh  
2
 
 2 log10  aH    0.05916  log10  a H  

Eh  0.05916  log10  aH  
pH   log10  aH   , entonces - pH  log  a H  
Eh  0.05916 pH

Eh  0.05916 ph Eh  1.23  0.05916 ph

Limite inferior limite superior
Eh y pH
• Podemos pensar en el Eh como la abundancia de
electrones en el ambiente.
• Podemos pensar al pH como la abundancia de
protones en el ambiente.
• Los diagramas de Eh-pH se ilustran campos de
estabilidad de reacción condiciones en naturales
0 7 1.230 0
1 6 1.171 -0.059
2
3
5
4
1.112
1.053
-0.118
-0.177
Eh  1.23  0.05916 ph Eh  0.05916 ph
4
5
3
2
0.993
0.934
-0.237
-0.296
limite superior limite inferior
6 1 0.875 -0.355
7 0 0.816 -0.414
8 -1 0.757 -0.473
9 -2 0.698 -0.532
10 -3 0.638 -0.592
11 -4 0.579 -0.651
12 -5 0.520 -0.710
13 -6 0.461 -0.769 1.500
14 -7 0.402 -0.828

Eh  1.23  0.05916 pH
1.000

0.500

1
Eh 2
0.000

Eh  0.05916 pH
-0.500

-1.000
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
 T = 25oC
pH = 1 bar
2

1 O pO = 1 bar
2
2
HO
2
Eh (volts)

0
Diagrama Eh-pH mostrando los
HO limites de estabilidad del agua
2
H
2
liquida.

-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
8
• En la naturaleza, el Eh varia de +0.8 a –0.5 V y el pH varia
entre 1 y 10
• Los rangos de los valores ambientales de Eh y pH se
muestran en el diagrama de la derecha.
Diagrama Eh-pH mostrando las
condiciones de Oxi-Red de varios
sistemas naturales.

10
Diagramas de Oxidación – Reduccion…diagramas Eh vs pH
Figure 4-2. Stability limits for natural
waters at the earth’s surface in terms of Eh
and pH at 25oC. The limits are based on
partial pressures of oxygen of 1 and 10-83.1
atm. Also shown is the emf in pe units. The O2
range of Eh and pH conditions for various
natural environments is modified from
Garrels and Christ (1965.)

Los limites de Eh-pH en ambientes los

naturales están determinados por las
condiciones en las cuales el agua se H2O
disocia en sus componentes gaseosos

La cantidad de O2 aportado por

el agua subterránea por la
Siguiente reacción:
H2
2H+ + ½ O2 + 2e-  H2O

Es realmente muy muy pequeña

Agua inestable

Hematita
Agua inestable

ma
gn etit
Is Fe stable a
In natural waters?
 Controles en Eh y pH
• Ambientes selectos o específicos
Environment pH Range Eh Range (mV) Controls
Groundwater 5-9 +500 to -100 Rock environment and organic
reactions
Seawater 6-10 +500 to -200 Algae, balance between
dissolved CO2 and CaCO3
Meteoric waters 4-8 +800 to +300 Amount of dissolved O2 and CO2

Freshwater rives 4-10 +600 to -100 Amount and kind of dissolved

and lakes material
Soils 2.8-10+ +750 to -350 Amount of water and kinds of
minerals present, organic
content
Mine water 2-9 +800 to +200 Oxidation of pyrite
 Ambientes Geoquímicos
Orgánicos Status de Reacción Componentes Componentes Fases Sólidas
Oxigenación Microbial Principales Removidos Agregados a la fase Agregadas a los
Dominante de la fase Acuosa Acuosa Sedimentos
Ninguno Oxico respiración O2 HCO3– Óxidos de metales,
(casi) Aeróbica • Iones metálicos disueltos NO3– e.g.,
SubOxico H3PO4 •Hematita
•Goetita
H+ •Ferrihidrita
•Birnessite
Presente Anoxico- Reducción de SO42– HCO3– Sulruros de
sulfidica Sulfato • Iones metálicos disueltos HS– Metales, e.g.,
H3PO4 •Pirita
H+ •Mackinawita
•Calcocita
Rodocrosita
Bajo/ Postoxico Reducción de NO3– NH3 Silicatos
Menor Nitrate, MnO2, • Iones metálicos disueltos N2 •Siderita
Fe (III) Fe2+ •Vivianita
(some Fe3+) •Rodocrosita
Mn2+
Perdido Anoxico- Formación de HCO3– CH4 Siderita
Metanico Metano H2 •Vivianita
•Rodocrosita
•Quizás algunos
sulfuros
Controles en Eh y pH
• Los mayores controles en Eh y pH son:
• (i) procesos orgánicos: fotosíntesis, respiración,
decaimiento de materia organica (podrirse)
• (ii) las reacciones redox que involucran Fe, S, N, C
• (iii) balance entre CO2 y CaCO3 disuelto en in aguas
naturales.
4 H   O2  4e   2 H 2O
E 0  1.23Volts
pH  6.6
Eh  0.65
Cuanto oxigeno disuelto hay en el lago

0 RT 0.05916  1 
Eh  E  ln K  1.23Volts  log10  
nF 4  fO a 4  
 2 H 

0.05916
Eh  1.23 
4

log10 1  log10 f O2  4 log10 a H  

 0.05916   0.05916   0.05916 

Eh  1.23    log10 1      log10 fO2     4 log10 aH  
 4   4   4 
 0.05916 0.05916
Eh  1.23   log10 f O2   4 log10 aH 
4 4

0.05916
Eh  1.23   log10 f O2  0.05916  log10 aH 
4

log10 aH    pH

0.05916
Eh  1.23   log10 fO2  0.05916  pH
4

0.05916
0.65  1.23   log10 f O2  0.05916  6.6
4

0.65  1.23  0.05916  6.6   4  log f O2  0.99

10
0.05916

f O2  100.99