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Diagramas de Pourbaix.
Los diagramas de Pourbaix pueden construirse con el uso de la teoría termodinámica, básicamente con el uso de
la ecuación de Nernst. Estos diagramas muestran la estabilidad termodinámica de especies químicas en función
del potencial de solución y del pH.
1. La estabilidad del agua.
La estabilidad del agua se expresa en función de las presiones parciales del oxígeno y del hidrógeno al obtener la
constante de equilibrio para la reacción:
2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2g. (1)
Se puede demostrar que la descomposición del agua es extremadamente pequeña en condiciones normales.
Para expresar la formación del agua por efectos del potencial, Eh, y del pH, se puede expresar la reacción de
formación en términos de la formación de iones y/o electrones. Para la estabilidad del agua ( PO2 1 atm) :

O2  4 H aq  4 e  2 H 2 O( l ) (2)

Según la ecuación de Nernst, para la reacción (2) se tiene:

Eh  E o 
0.059
log
H 2O 2
PO H   4
(3)
4 2

Según las condiciones escogidas:

0.059 1
Eh  E o  log 
4 H   4
(4)

+
Sustituyendo log [H ] = -pH

Eh  E o  0.059 pH
Se sabe que para la ecuación (2) el potencial normal de reducción Eo = 1.23 volt.; entonces:
Eh  1.23  0.059 pH (5)

Para la siguiente reacción:

2 H aq  2 e  H 2 g (6)

La expresión de Nernst es:

0.059 PH
Eh  E o  log  2 2
2 H   (7)

Ya que Eo = 0 para la reacción (6) y la presión de H2 = 1 atm:

Eh   0.059 pH (8)

2. Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H.

Concentración de especies en solución = 10-4 M.

Especie ∆G; Kcal/mol

C 0.0
=
CO3 -126.22
-
CO3H -140.31
CO3H2 -149.00
H2O -56.69
 2
I) CO 2
3
 6 H  4 e  C  3 H 2O
 
 G   43.85Kcal   n F E o

 43.85
Eo    0.4754 volt.
(4) (23.06)
0.059 1
Eh  0.4754  log
4 H   CO  6 2
3

Eh  0.4754 
0.059
4
log H   6

0.059
4
log CO32 
CO 32  10 4 M

Eh  0.4164  0.0885 pH

II). CO3 H   5H   4 e   C  3 H 2 O  G   29.76 Kcal

 29.76
Eo    0.323 volt.
(4) (23.06)
0.059 1
Eh  0.323  log
4 H   5
CO3 H  
Eh  0.323 
0.059
4
log H    5

0.059
4

log CO3 H  
CO H   10
3
 4
M
Eh  0.264  0.07385 pH

III). CO3 H 2  4 H   4 e   C  3 H 2 O  G   21.07 Kcal

 21.07
Eo    0.228 volt.
(4) (23.06)
0.059 1
Eh  0.228  log
4 H   4
CO3 H 2 
Eh  0.228 
0.059
4
log H    4

0.059
4
log CO3 H 2 

CO3 H 2   10 4 M
Eh  0.169  0.059 pH
2
IV). CO3  H   CO3 H   G   14.09 Kcal
 G   R T log K
log K  10.33

K
CO H  .3


H CO 
 2
3

10.33  log10   log 10   pH

4 4

pH  10.33
 3

2
V). CO3  2 H   CO3 H 2  G   22.78 Kcal
 G   R T log K
log K  16.70

K
CO3 H 2  .
  
2
H  CO32

16.70  log10   log 10   log H 

4 4  2

pH  8.35


VI). CO3 H  H  CO3 H 2  G   8.69 Kcal
 G   R T log K
log K  6.37

K
CO3 H 2 
H CO H .

3


6.37  log10   log 10   log H 

4 4  2

pH  6.37

Eh (Volts) C - H2O - System at 25.00 C

3.0

2.5

2.0
H2CO3(a)

1.5 HCO3(-a)
CO3(-2a)
1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5 C
H 2 O L im it s
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\C25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure

C 1.000E+00 1.000E+00
 4
Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua
Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema
Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es
adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
Tabla 1: Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Energía libre de Estado de
Especie formación Denominación
oxidación del Cu
(calorías)
Cu 0 0 cobre nativo

Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)

CuO -30.400 2 tenorita (negro)

Cu+ 12.000 1 ion cuproso

2+
Cu 15.530 2 ion cuprico

HCuO2 - -61.420 2 ion hidrogenuro de

cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh -
pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.
1. Reacciones en que participan H+, pero no e-
Reacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.
CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

Figura 1: Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La figura 1 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el óxido de cobre CuO precipita a un pH
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igual o superior a 3.9, independientemente del Eh.
CuO + H2O <=> HCuO2- + H+ ∆G° = 25670 cal
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera
como estable hasta pH 14.
CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera
como estable hasta pH 14.
HCuO2- <=> CUO22- + H+
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son
iguales.

Figura 2: Representación del equilibrio químico HCuO2- <=> CuO2 2- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95. En la
construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser
eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica.
Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O
pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en solución.
2. Reacciones en que participan e-, pero no H+
Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.
Cu2+ + e- <=> Cu+ E = 0.15 V

Cu+ + e- <=> Cu E = 0.52 V

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Cu2+ + 2e- <=> Cu E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3 que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga
en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en
Cu2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION :
2 Cu+ => Cu2+ + Cu° (14)

3. Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+
E = 0.20 + 0.06 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O
E = 0.67 - 0.06 pH
+ -
Cu2O + 2 H + 2 e <=> 2 Cu + 2 H2O
E = 0.47 - 0.06 pH

Figura 4. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) ,

P = 1 atm )