ESTUDIOS TERMODINÁMICOS

DE SISTEMAS HETEROGÉNEOS
EN UN MEDIO ACUOSO
PRINCIPIOS TEÓRICOS DE LOS
DIAGRAMAS Eh-pH
Los estudios termodinámicos de sistemas hidrometalúrgicos
están basados sobre cálculos de condiciones de equilibrios
químicos entre especies.

En los procesos metalúrgicos se estudian reacciones de

lixiviación, por lo tanto, el sistema no está en equilibrio
termodinámico

Se supone que los equilibrios de especies iónicas, complejas

y neutras en la solución son más rápidos que su reacción de
lixiviación  se puede postular que los iones presentes en la
solución están en equilibrio durante el avance de la reacción
de lixiviación
Reacciones Químicas en el proceso de lixiviación:
Sabemos que las reacciones químicas pueden representarse en
general como:

aA + bB  cC + dD
Donde:
A, B: Reactantes.
C, D: Productos.
a, b, c, d: Coeficientes estequeométricos.

Además sabemos que la energía libre de la reacción queda

definida por
Donde:
∆G0: Energía libre estándar de la reacción, ∆G0=0 en el equilibrio
R: Constante Universal de los gases. (1.987 [cal/mol]).
T: Temperatura [K].
ai: Actividad del compuesto i.

Se define K como:

Los coeficientes de actividad en soluciones diluidas pueden

considerarse iguales a las concentraciones molares. Las
actividades de los sólidos o líquidos puros es igual a 1
pH Y SUS APLICACIONES
Una molécula de agua puede ser lentamente disociada de
acuerdo con la siguiente ecuación:

H 2 O  H   OH-
Eh Y SUS APLICACIONES
Las reacciones que participan en este proceso son Reacciones
Electroquímicas, es decir, hay participación de electrones, y la
reacción general está compuesta por dos reacciones: Reacción de
Oxidación y Reacción de Reducción, pueden expresarse
generalmente de la siguiente forma :

Ox: Especie oxidante (libera electrones)

Red: Especie reductora (capta electrones)
n: Número de electrones que participan en la reacción
En equilibrio los sistemas electroquímicos quedan descritos por la
ecuación de NERNST :

E: Potencial de la reacción electroquímica, [V].

E0: Potencial estándar de la reacción electroquímica, [V].
R: Constante universal de los gases, (1.987 [cal/mol])
T: Temperatura, [K]
F: Constante de Faraday, (23060 [cal/Volt])
aOx: Actividad de la especie oxidada.
aOx: Actividad de la especie reducida.
n: Número de electrones que participan en la reacción
Como ya se había mencionado antes, en las soluciones diluidas se
considera la actividad igual a la concentración molar. Y a su vez,
para los gases, esta se considera igual a las presiones parciales de
las especies

Por lo tanto, reemplazando los valores de R, T y F, se tiene :

Y por último, se tiene que el potencial estándar de la reacción

se asocia a la energía libre estándar de la reacción mediante
 Reacción Eº (V)
Li+ + e- → Li −3.02
Cs+ + e- → Cs −3.02
Rb+ + e- → Rb −2.99

E0
K+ + e- → K −2.92
Ba2+ + 2e- → Ba −2.90
Sr2+ + e- → Sr −2.89
Ca2+ + 2e- → Ca −2.87
Na+ + e- → Na −2.71
Mg2+ + 2e- → Mg −2.34
Al3+ + 3e- → Al −1.57
Mn2+ + 2e- → Mn −1.05 Reductores
Zn2+ + 2e- → Zn −0.76
Fe2+ + 2e- → Fe −0.44
Cd2+ + 2e- → Cd −0.40
Co2+ + 2e- → Co −0.28
Ni2+ + 2e- → Ni −0.25
Sn2+ + 2e- → Sn −0.14
Pb2+ + 2e- → Pb −0.18
2H+ + 2e- → H2 0.00
S + 2e- → S2- 0.14
Cu2+ + e- → Cu- 0.15
Cu2+ + 2e- → Cu 0.34
ClO- + H2O + 2e- → Cl- + 2OH- 0.52
I2 + 2e- → 2I- 0.53
MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4OH- 0.57
Fe3+ + e-^ → Fe’^2+ 0.77
Ag+ + e- → Ag 0.80
NO3- + 2H+ + e- → NO2 + H2O 0.81
NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O 0.96 Oxidantes
ClO- + H2O + 2e- → ClO3- + H2O 1.00
Br2 + 2e- → Br- 1.07
MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O 1.21
Cr2O72- + 14H+ + 6e0^-^’ → 2Cr3+ + 7H2O 1.36
Cl2 + 2e- → 2Cl- 1.36
Au3+ + 3e- → Au 1.42
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O 1.52
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O 1.77
CÁLCULO Y CONSTRUCCIÓN
DE LOS DIAGRAMAS Eh -pH
También llamados Diagramas de Pourbaix, en honor a su
mayor divulgador, el profesor belga Marcel Pourbaix

 Representación en forma gráfica la termodinámica de las

reacciones químicas en medio acuoso y permiten visualizar las
posibilidades de ocurrencia de éstas sin necesidad de recurrir al
cálculo termodinámico

 Estos diagramas no permiten visualizar la cinética de las

reacciones, es decir, no muestra la velocidad a la que se
realizará la reacción. Algunas pueden ser instantáneas y otra
pueden tomar tanto tiempo que no son apreciables al ojo
humano
Ejemplo
Áreas de los diagramas Eh-pH
Eh OXIDANTE

A B
C A
I S
D I
O C
O

REDUCTOR

pH

El área zona ubicada a bajos pHs será denominada Zona Acida.

El área zona ubicada a altos pHs será denominada Zona Básica.
El área zona ubicada a altos Ehs será denominada Zona Oxidante.
El área zona ubicada a bajos Ehs será denominada Zona
Reductora.
Todas las reacciones de lixiviación ocurren en
soluciones acuosas, por tanto es importante
ver el diagrama de Pourbaix del agua
Construcción de los diagramas
Estabilidad del agua

0.05915  p [ H ] 
 4

Eh  E  log  
0 O2
2H2O = O2 + 4H+ + 4e  [H O]  2
4  2 

Como actividad del agua =1 Eh  E 0  0.05915 pH

pO2 = 1 atm y pH = - Log[H+]

G° = -nFE°=113400 cal  E° = 113.4/4/23.06 = 1.23 V

Límite de oxidación del agua

Eh  1.23  0.05915 pH Límite superior de estabilidad
del agua
 Potencial normal en medio ácido

1.23
O2(g)

Eh

H2O 0.40

Potencial normal en medio alcalino

0 7 14
pH
Equilibrio del agua y el hidrógeno 2H2O = 2H2(G) + O2(G)

0.05915  [ H  2 
] 
H2 = 2H+ + 2e  Eh  E 0  log 
2  pH 
 2 

Como Eo = 0, y si pH2 = 1 atm  Eh  0.05915 pH

Límite de reducción del agua

Límite inferior de estabilidad del agua
 Eh
1.23 Región
O2(g) Oxidante

0.00
H2O
Zona de 0.40
estabilidad

Región H2(g)
Reductora
0.80

0 7 14
pH
Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C
2.0

1.5
Cu(+2a) Cu(OH)2
1.0

0.5

0.0
Cu2O

-0.5

-1.0
Cu

-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\Cu25.iep pH

ELEMENTS Molality Pre ssure

Cu 1.000E+00 1.000E+00
Eh (Volts) Fe - H2O - System at 25.00 C
2.0

1.5
Fe(+3a) FeO*OH

1.0

0.5

Fe(+2a)
0.0
Fe3O4
Fe(OH)2
-0.5

-1.0
Fe
-1.5

-2.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

C:\HSC6\EpH\FE25.IEP pH

ELEMENTS Molality Pre ssure

Fe 1.000E+00 1.000E+00
CÁLCULO Y CONSTRUCCIÓN
DIAGRAMAS DE ESPECIACIÓN
Los Diagramas de Pourbaix describen áreas de estabilidad de
las sustancias individuales en la solución, pero no entrega
cuantitativamente la cantidad de aquellas especies

 El conocimiento del equilibrio iónico en soluciones

electrolíticas es importante debido a la información que entrega
sobre las cantidades relativas de los diferentes especies que se
encuentran en ellas. Los metales presentes en soluciones acuosas
son distribuidos como especies solubles tales como iones libres,
neutros y/o complejos

 La especiación o distribución específica dependerá de la

concentración total de cada metal, acidez, potencial redox,
temperatura y presión
 Ejemplo
~ 50% H3AsO4
~ 50% H2AsO4-
1

0.8

0.6
αᵢ H2AsO4- HAsO42- AsO43-
0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
Construcción de los diagramas
Para la construcción de diagramas se necesitan las reacciones
de descomposición con sus respectivos valores de constantes
de equilibrios.

HmMeOn(ac) = H+ + Hm-1MeOn- K1 = 3.59x10-3