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Química
Analítica e
Instrumental
1. QUIÍMICA ANALÍTICA, CLASIFICACIÓN,
EQUILIBRIO QUÍMICO Y SOLUBILIDAD
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Lo que hace a la Química Analítica tan importante en la actualidad, son sus diversas
aplicaciones ya que la determinación de la composición química de una sustancia es
fundamental:
- en el comercio,
- en las legislaciones,
- en la industria y
- en muchos campos de la ciencia e investigación.
¿Dónde se usa la Química Analítica?
• CUALITATIVA.- Reconocimiento o
identificación de moléculas,
elementos o iones presentes en la
muestra.
• CUANTITATIVA.- Determinación o
cuantificación de los mismos y sus
posibles relaciones químicas.
CLASIFICACION DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS
El proceso que es necesario seguir consta de una serie de etapas que pueden resumirse en:
Transformación del componente o especie química a analizar, hasta conseguir que alguna
de sus propiedades tenga la categoría de analítica, esto es, pueda ser observada.
⇌ cC(g) + dD(g)
aA(g) + bB(g)
c
[C]c [D]d
Kc = b
[A]a
• Si K > 1: La reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos.
• Si K < 1: La reacción esta muy desplazada hacia los reactivo. Apenas se forman los productos.
• Si K ≈ 1: En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos son similares.
CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
Equilibrio heterogéneo, Son sistemas donde las sustancias se encuentran en más de una
fase o más de un estado físico.
A
+
B
⇄
S
+
T
Si se agrega mayor cantidad del compuesto S el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Esto
puede deducirse de la Ley de Acción de Masas. La misma deducción se obtiene del principio de Le
EJEMPLO 1.1
En la disociación del ácido acético CH3COOH al alcanzar el equilibrio, se encontró una
concentración de 3,99 M para el CH3COOH, 8,36x10-3M para el CH3CO- y 8,36x10-3 M para el H+.
calcular la Keq para esta reacción.
Solución.
CH3COOH ⇌ CH3CO2- + H+
3,99 M 8,36x10-3 M 8,36x10-3 M
[CH3COO-] [H+]
Keq =
[CH3COOH]
[8,36X10-3] [8,36X10-3]
Keq =
[3,99]
Keq= 1,75x10-5
De acuerdo con la teoría de Brønsted-Lowry, un ácido es un donador de protones, mientras que una
base es un aceptor de protones. Para que una molécula se comporte como un ácido, debe
encontrarse con un aceptor de protones (o base). De la misma manera, una molécula que puede
aceptar un protón se comporta como base si se encuentra con un ácido.
• NH 3 + HO ⇌ 4 + OH-
NH2+ ácido base
base1 ácido2 conjuga conjugada2
do1
• H2O + 2 ⇌ H3 O+ + NO2 -
HNO ácido base
conjugado1 conjugada2
base1
ácido2
Esta reacción es la que provoca que una
• NO 2- + HO
2 ⇌ + OH -
disolución de nitrito de sodio sea
2 ácido base
HNO
base ácido2 conjugado ligeramente alcalina.
1
1 conjugada2
AUTOPROTÓLISIS
El grado de autoprotólisis del agua a temperatura ambiente es muy bajo. Por lo tanto, la
concentración de los iones hidronio e hidróxido en el agua pura es solo de 10-7 M
AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA
La aplicación de la Ley de Masas a la Autoprotólisis del agua conduce a la siguiente expresión para la
constante de equilibrio:
H3O+ [OH−] +
−
[OH ]
Keq = H2O 2 = H
H2O 2
puesto que el grado de ionización es bajo en grado, se considera que la concentración del agua
permanece prácticamente constante y puede entonces incorporarse a la constante de equilibrio:
A esta nueva constante, Kw, se le llama producto iónico del agua. Su valor numérico a 25ºC es
1.00 x 10-14. además, la autoprotólisis del agua es un proceso fuertemente endotérmico, por lo que el
valor de esta constante aumenta en forma notable con la temperatura, llegando a ser, a 60 ºC, 10 veces el
valor correspondiente a 25 ºC.
AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA
[ H+] = [OH-]
Por lo que:
Con este sistema se llegó al uso de las notaciones de pH y pOH para representar las
concentraciones molares de ión hidrógeno e ión oxidrilo, respectivamente. El pH y el pOH se definen
como sigue
pH = - log [H+]
pOH = - log
[OH-]
EL CONCEPTO DE pH
La expresión del producto iónico del agua, basada en el concepto de Sorensen es:
Esto quiere decir que, para el agua pura o una solución neutra el pH = pOH = 7.00
A menos que se indique lo contrario, los valores de pH se dan a 25 ºC. En las expresiones numéricas
del pH o del pOH por lo general se dan sólo dos cifras decimales, pues la determinación
experimental difícilmente permite obtener una precisión mayor que la correspondiente a dos
cifras significativas. La relación entre las concentraciones de iones oxhidrilo e hidrógeno y la
alcalinidad o acidez de una solución acuosa a 25 ºC es como sigue:
EL CONCEPTO DE pH
Se comprenderá que el valor numérico del producto iónico no cambia por la adición de un ácido o una base.
Solamente se alteran las concentraciones molares de iones hidrógeno y oxidrilo, pero su producto
continuará siendo igual a Kw.
EJEMPLO 1.2
Para una solución cuyo pH es 3.58, calcular el pOH, y aproximadamente las concentraciones
de H3O+ y OH-.
Solución
2,6 x 10-4.
b) pH = - log H3O+ [H3O+] = 10-3,58
Obsérvese que en el ejemplo la concentración de los iones OH- es cerca de diez millones de veces más
pequeña que la de los iones hidronio.
EJEMPLO 1.3
Calcule la concentración de los iones hidronio e hidróxido, así como el pH y el pOH de una
disolución de NaOH 0.200 M a 25 ºC.
Solución
El hidróxido de sodio es un electrolito fuerte
[OH−] = 0.200
+
H O+
3
[OH−] ≈ 0.200
1.00x10−14
= = -Klog
H3O+ pOH w
− =
0.200 = 5.00 x 10-14
M OH 0.200
pH = - log 5.00 x 10-14
= 0.699 = 13.301
DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Los científicos y técnicos en muchas áreas de la ciencia así como de la industria utilizan
disoluciones amortiguadoras para mantener el pH relativamente constante y a niveles
predeterminados en una gran cantidad de disoluciones.
- H 3O+ A−
HA + H2O ⇌ H3 O+ + Ka =
A HA
OH−
A- + H2 O ⇌ OH + K
-
Kb = HA
= Kaw
−
HA A
Si el primer equilibrio tiende más hacia la derecha que el segundo, la disolución es ácida. Si el
segundo equilibrio es más favorable, la disolución es básica.
Estas dos expresiones de la constante de equilibrio muestran que las concentraciones relativas de
los iones hidronio e hidróxido dependen no solo de las magnitudes de Ka y Kb, sino también de la
relación entre las concentraciones del ácido y su base conjugada.
EJEMPLO 1.4
¿Cuál es el pH de una disolución que contiene 0.400 M de ácido fórmico y 1.00 M de formiato de
sodio?
Solución
El pH de esta disolución está afectado por la Ka del ácido fórmico y la Kb del ion formiato
-
HCOOH + H2O ⇌ H3O+ + HCOO Ka = 1.80 x 10-4
K
HCOO- + H2 O ⇌ HCOOH + OH- Kb = w = 5.56 x 10-11
Ka
La Ka > Kb la disolución es ácida, entonces:
H3 O+ HCOO−
Ka =
HCOOH
H 3O
+ 1.00
1.80 x 10 =
-4
0.400
-5
[H3O+] = 7.20 x 10
M
pH = -log(7.20 x 10-5)
= 4.14
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de sus iones
en una disolución saturada, donde cada una de ellas se encuentra elevada a un exponente que
coincide con su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio de disolución.
Poniendo el ejemplo del sulfato de bario, si añadimos 1 gramo a un litro de agua, a 25ºC de
temperatura, y agitamos, para ayudar a su disolución, veremos que la mayor parte de la sal se deposita
sin disolverse, en el fondo del recipiente. Exactamente, sólo se habrán disuelto, 0.0025 g. de
BaSO4, comprobándose que se trata de una sal muy poco soluble.
Se llega así, a una situación peculiar e interesante, conocida como, equilibrio de solubilidad de
la sal. La disolución que se obtiene es una disolución saturada.
-
Ba(IO3)2 (s)
⇌ Ba2+ (ac) + 2IO3 (ac)
Ba2+
IO3− 2
K=
Ba(IO3)2
– 2
K Ba(IO3)2 = Kps = Ba2+ IO3
1.57 x 10-9 = s 2s 2 = 4
s3
3 1.57 x 10 −9
s= = 7.32 x 10-4 M
4
La masa de Ba(IO3)2 en 500 mL está dada por:
Solución
-
Ba(IO3)2 (s)
⇌ Ba2+ (ac) + 2IO3 (ac)
inicial: 0.02
cambio: -s s 2s
Equilibrio: s+0.02 2s
– 2
Kps = IO3
Ba2+
Kps = s+0.020 2s 2
1.57 x 10−9
s= = 1.41 x 10-4
0.080
PROBLEMAS
PROBLEMA 1.1
A 700 K, la Keq es 3,0x104 en la siguiente reacción:
+ ⇌ 2HI(g) )
H2(g) I2(g)
+ ⇌ 2HI(g) )
H2(g) I2(g)
Wg 0,056 g 4,36 g
mol =
PM 2
256,3
Solución.
HC9H7O4 (ac) ⇌ H+ + (C9H7O )4- (ac) 2x(500mg) = 1000 mg
(ac)
Inicio 0,022 M 0M 1x10-3 M 1𝑔 𝑥 (1𝑚𝑜𝑙/180,16𝑔)
= 0,022𝑀
Cambio -X +X 0,25𝐿
Equilibrio (1x10-3 +X)
+XKa = (X) (1x10-3 +X)
=
(0,022-X) =(0,022-X)= = 3,3x10-4
(X)
X2
+ 1,36x10-3 – 7,33x10-6 = 0
X1 = 2,12x10-3 M
X2 = -3,45x10-3 M
Solución.
HCl → H+ + Cl-
Solución.
En este caso, la disociación de un mol del ácido es:
H2SO4 → 2 H+ + SO4 -2
Por cada mol de ácido sulfúrico se obtienen 2 moles de protones, por lo tanto el pH será:
Si desea calcularse pH de soluciones de bases, aquí no se sabe en forma directa la [ H+]. Pero podemos
calcular primero el pOH conociendo la concentración molar de oxidrilos y luego calcular el pH por
diferencia con 14.
PROBLEMA 1.5
Una solución 1.2 x 10-4 M de NaOH, ¿qué pH tendrá?
PROBLEMA 1.5
Una solución 1.2 x 10-4 M de NaOH, ¿qué pH tendrá?
Solución.
La disociación de la base en agua es:
NaOH → Na+ + OH -
Por cada mol de NaOH se obtiene un mol de OH- . Entonces por cada 1.2 x 10-4 M en NaOH,
tendremos una concentración de 1.2 x10-4 M en OH- . El pOH será:
Solución.
Solución: mM KOH = 56 g y mM NaOH = 40 g
Primero calculamos los moles de cada molécula: Como ambas bases son fuertes estarán
completamente disociadas y tendremos:
7.1 x 10−4 X2
=
0.120
X= 0.120 x 7.1 x 10−4 = 9,2 x 10-3 M
Si se necesita una mayor exactitud en el cálculo del error, al resolver la ecuación
cuadrática se obtiene que la concentración de iones hidronio es de 8.9 x 10-3 M.
PROBLEMA 1.8
Calcule la concentración del ion hidróxido en una disolución de NH3 0,0750 M.
PROBLEMA 1.8
Calcule la concentración del ion hidróxido en una disolución de NH3 0,0750 M.
Solución
El equilibrio principal es:
NH
inicial: 0.075
+
cambio: -X X X
Equilibrio: HO
0.075-X X X
⇌ X X−
Ka = +
NH 0.075−X
+ X2
1.75 x 10−5
OH- =
3 0.075
X= 20.075 x 1.75 x 10−5 = 1,15 x 10-3 M
4
PROBLEMA 1.9
La solubilidad del BaSO4 (mM = 233,4 g) es 2,5 x 10-3 g/L. ¿Cuál es su Kps?
PROBLEMA 1.9
La solubilidad del BaSO4 (mM = 233,4 g) es 2,5 x 10-3 g/L. ¿Cuál es su Kps?
Solución
Convertir la solubilidad g/L en mol/L:
Solución
Convertir la solubilidad g/L en mol/L:
PbCl2 ⇌ 2
Pb2+
Cl- + 0,04
2(0,04) 0,04
Kps = Cl− 2 Pb2+
Kps = (2 x 0,04)2 (0,04)
6 mmol
IO3− = 200 mL + 100 mL = 0.020 M Kps = s 2s+ 0.02 2