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La Química Analítica y su metodología

Definición
La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora
métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y
naturaleza química de la materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el
Análisis Químico que es la parte práctica que aplica los métodos de análisis
para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza química de la
materia. Los ámbitos de aplicación del Análisis Químicos son muy variados, en
la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos
acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis aseguran las
especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los análisis
clínicos facilitan el diagnostico de enfermedades.
Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis:
 Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.
 Analito: Especie química que se analiza.
 Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.
 Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una
muestra.
 Análisis: Estudio de una muestra para determinar sus composición o
naturaleza química.
Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas
según la información que se desea obtener. Así, la Química Analítica
Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito,
mientras que la Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para
determinar su concentración.

Métodos de análisis

 Métodos clásicos, que se basaban en propiedades químicas del analito. Se


incluyen las gravimetrías, las volumetrías y los métodos de análisis cualitativo
clásico.
 Métodos instrumentales, basados en propiedades químico-físicas. La
clasificación de los métodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que
se mide (espectroscópicos, electroanalíticos, térmicos...).
 Métodos de separación. Se incluyen en este grupo los métodos cuya
finalidad es la separación de compuestos para eliminar las interferencias y
facilitar las medidas

Metodología del proceso analítico

La Química Analítica alcanza sus objetivos mediante una metodología que se


fundamenta en la aplicación del método científico. Desde un punto de vista
formal, esta metodología es común a todas las ciencias experimentales y sigue el
proceso mostrado en la figura:
Particular de la Química Analítica es la metodología del Análisis Químico, que
puede resumirse en un proceso analítico general consistente en un conjunto de
procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analítico.
En la figura se esquematiza este proceso:

La definición del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de


análisis que se necesita y la escala de trabajo. Tras ello, debe realizarse la
elección del método analítico, aspecto clave para una resolución adecuada del
problema. Una vez elegido el método, se procede a su ejecución.
Posteriormente, se pasa a valorar los resultados obtenidos para establecer si el
problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es así, se debería reiniciar
el proceso analítico y replantear el problema. El desarrollo práctico del método
analítico consta de tres etapas:
 Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos
subetapas. En la primera, se realiza una toma de muestra representativa del
material a analizar. En la segunda, se lleva a cabo una transformación de la
muestra o parte de la misma, de forma que la especie o especies químicas de
interés pasen a una forma medible inequívocamente. Esta transformación, de ser
necesaria, podría requerir etapas de separación de sustancias interferentes y
etapas de reacción qu&icute;mica que hagan más sensible y específica la
medición de la señal debida al analito.
 En la etapa de adquisición de datos tiene cada vez más importancia la
instrumentación analítica. El proceso de medida instrumental básico puede
separarse en tres etapas: la generación de un flujo de energía, la interacción de
este flujo con la muestra y la medición y procesado de la señal procedente de la
muestra.
 Por último, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado
matemático de los datos para obtener unos resultados que den el valor mós
probable de la información buscada, así como la incertidumbre que la acompaña.

Características de calidad de los métodos analíticos

 Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia


certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático.
 Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie.
Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso
analítico.
 Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de
concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración, que
es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés.
 Límite de detección: Concentración correspondiente a una señal de
magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.
 Intervalo dinámico: Intervalo de concentraciones entre el límite de
cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL).
 Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a
otras especies contenidas en la matriz.
 Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede
realizarse un análisis.

Además, habrá que considerar otro tipo de parámetros asociados y de gran


importancia práctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso,
peligrosidad de los residuos, etc.
Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del método analítico es
participar en programas de intercomparación con otros laboratorios. En ellos,
un organismo independiente evalúa los resultados, tanto en exactitud como en
precisión, sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los
resultados de la intercomparación permiten corregir los errores de
funcionamiento del método analítico y, una vez comprobada la calidad del
mismo, obtener la homologación del laboratorio para realizar los análisis. La
homologación requiere la puesta en marcha de un programa de garantía de
calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.

Trazabilidad de los resultados analíticos

La calidad de los resultados analíticos exige que estos sean trazables, esto es que
puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema
internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La
trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el
resultado obtenido con los estándares del sistema internacional y que, en análisis
químico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones químicos tipo
primario y secundario, los estándares físicos, los pesos atómicos, etc. El
concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un análisis, como a una
medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el método que se aplica
y el laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica que ha sido
obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un
método trazable. En un método absoluto como la gravimetría la cadena de
trazabilidad es corta:

Muestra---precipitado---masas atómicas----mol, Kg

En un método relativo como una volumetría la cadena es más larga:

Muestra---patrón secundario---patrón primario---masas atómicas----mol, Kg

EL EQUILIBRIO QUIMICO
Consideraciones termodinámicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de
equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante
este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el
equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta
relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La
constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que
intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es
una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras
disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la
concentración, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El
coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la
actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la
presión de vapor del disolvente puro.
La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de
concentraciones, Kc, puede ponerse como:

Ko = Kc K

donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los


coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad
debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto
cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.

Consideraciones cinéticas

Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la


reacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones
de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de
equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones
directa e inversa:

Kc = kd / ki

También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se


alcance el equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de
la reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se
hacerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es
necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicación de los equilibrios con
fines analíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se
alcance.

Disoluciones de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las


fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolución,
los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de
los iones en la disolución de forma que alrededor de un ion positivo habrá más
iones negativos y viceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce
la aparición de un potencial eléctrico pues la carga neta un cualquier punto de la
disolución no será nula. Esto produce una estabilización de la disolución debido
a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan
menos tendencia a escapar de la disolución y la actividad será inferior a la
concentración. Una medida de la intensidad del campo eléctrico creado por los
iones existentes en la disolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I:

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentración. La relación entre la fuerza


iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la
ecuación de Debye-Huckel:
donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y
ai, un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a
25 oC, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para
fuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede
utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:

Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como


predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se
puede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de la
cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración
efectiva del electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a este
comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuación de Debye-Huckel,
esta modificación se conoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-
Huckel.
En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:

Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros


de tamaño iónico.
En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par
iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por
fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el
disolvente. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable
para electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas
superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a
25 oC en agua una disolución de CuSO4 0.001 M existe un 10% de asociación
iónica, en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentración de 0,1
M. La formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la disolución y
por lo tanto reduce la fuerza iónica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicación
de la ecuación de Debye-Huckel.

Factores que afectan al equilibrio

El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar


según afecten o no al valor de la constante termodinámica:
Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:
 Temperatura
 Presión
 Naturaleza del disolvente
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:
 Actividad del disolvente
 Fuerza iónica
 Reacciones laterales

Cálculos en el equilibrio

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un


sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el
equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:
 Las constantes de equilibrio.
 Los balances de masas.
 El balance de cargas si es necesario.
A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo
de problemas:
1) Escribir los equilibrios que tiene lugar
2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas
concentraciones se han de determinar.
3) Plantear las constantes de equilibrio
4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia
para las sustancias en la disolución.
5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de
cargas es necesario cuando el número de especies es superior al número de
equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene
en la reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base.
6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde
sea posible.

Veamos unos ejemplos de aplicación de las ecuaciones anteriores.

Problema Calcular el log K de la primera protonación del ácido fosfórico en una


disolución de fuerza iónica 0,02 M.

Tenemos el siguiente equilibrio:


PO43- + H+ <=> HPO42-

La relación entre las constantes de actividad y concentración será:


Ko = Kc . HPO4 / ( H . PO4)

y por lo tanto:
Kc = Ko . ( H . PO4 )/ HPO4

Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuación de Debye-


Huckel. En las tablas obtenemos:
Log Ko = 12,38

y los parámetros de tamaño: aH = 9; aHPO4 = 4 y aPO4 = 4.


Por lo tanto:
log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508
(Recuerda que RAIZ CUADRADA DE I = I 1/2 = I 0,5 )

de donde:

H = 0.890

de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad:


HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284

Finalmente obtendremos:
Log Kc(I = 0,02) = 12,04

Problema Calcular el valor de la constante global de formación del complejo


AgCl43-, en un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y
sabiendo que el valor de la constante es log ß = 5,9 a fuerza iónica 0,2 M.

En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza iónica cero (la
termodinámica), para ello se utilizará la expresión:
ßo = ßc.ß

como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de


actividad a esa fuerza ionica y obtendremos ß (I = 0,2).
Una vez conocida ßo, aplicaremos:
ßc = ßo / ß

en esta ocasión, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularán los


coeficientes de actividad a esta fuerza iónica y se obtendrá ß (I = 2).
El resultado final es log ßc(I = 2) = 7,91.

Equilibrio ácido-base
Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las
concentraciones de las especies en el equilibrio, habrá que plantear un sistema
de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las
ecuaciones del sistema proceden de:
a) Las constantes de equilibrio.
b) Los balances de masas.
c) El balance de cargas si es necesario.
El balance de cargas sólo será necesario en el caso de que no puedan plantearse
suficientes balances de masas. Por ejemplo, en los equilibrios ácido-base,
cuando entre las especies cuya concentración se deba determinar estén H+ y OH
-
. En este caso, otra alternativa es plantear el balance de protones.
Los pasos para la resolución de los problemas de equilibrio pueden resumirse
en:
a) Plantear los equilibrios que tienen lugar.
b) Identificar las especies.
c) Plantear las constantes de equilibrio.
d) Plantear los balances de masa.
e) Plantear el balance de carga si es necesario.
La resolución directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducira a la
solución del problema. Sin embargo, el sistema suele ser muy complejo, por lo
que se debe proceder a reducir el número de ecuaciones, y realizar una serie de
simplificaciones que dependerán del tipo de problema y de las condiciones en el
equilibrio.

Problema.- Veamos como ejemplo la determinación del pH de una disolución


de ácido debil, HA, de constante de protonación K y concentración C.

Paso A) equilibrios:
H+ + A - < = > HA

H2O < = > H+ + OH -

Paso B), especies: HA, A -, H+ y OH -.


Paso C), constantes:

(1) K = [HA]/([H+][A -])


(2) Kw = [H+][OH -]

Paso D), balance de masas:

(3) C = [HA] + [A -]

Paso E), balance de cargas (es necesario pues H+ y OH - están entre las especies
a determinar):

(4) [H+] = [OH -] + [A -]

Paso F), reducir el sistema de ecuaciones a una sola ecuación. En general se


elige el balance de cargas como ecuación final, y se pone en función de la
concentración de protones que denotaremos por h. Para ello hemos de obtener
[OH -] y [A -] en función de h. De la ecuación (2) se tiene:

(5) [OH -] = Kw / h

y de combinar las ecuaciones (1) y (3):

(6) [A -] = C/(1 + K h)

de donde:

(7) [HA] = C K h /(1 + K h)

Por lo tanto el balance de cargas quedará:

(8) h = Kw / h + C/(1 + K h)
La resolución de esta ecuación nos proporcionará la concentración de protones y
a partir de ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuación (8) es
de tercer grado, por lo que deberemos recurrir a simplificaciones. Las
simplificaciones pueden ser de dos tipos:
a) Suponer que el ácido es débil y la disociación ha sido pequeña, por lo tanto
[HA]>>[A -]. Esto ocurre cuando C >> 1/K. Veamos por qué. La zona de
predominio de la especie HA, se extiende desde pH ácidos hasta pH = log K,
este pH se alcanza cuando una concentración de ácido igual a 1/K se haya
disociado, si la concentración total es suficientemente mayor habrá bastante
ácido sin disociar para que se pueda conseguir este pH y por lo tanto se este en
la zona de predominio de la especie HA.
Si esta simplificación se cumple:

(9) [HA] >> [A -]

sustituyendo las ecuaciones (6) y (7):

(10) C K h /(1 + K h) >> C/(1 + K h)

de donde:

(11) K h >> 1

vemos que en la suma 1 + Kh, el termino 1 esta relacionado con la


concentración de A - y el termino Kh con la de HA.

Por lo tanto podemos eliminar 1 frente a Kh en el denominador del tercer


término del balance de cargas que quedará:

(12) h = Kw / h + C / (K h)

por lo que:

(13) h2 = Kw + C/K

b) La segunda aproximación consiste en despreciar OH - o H+ segúún estemos en


medio ácido o básico. En el caso que nos ocupa, al estar en medio ácido:

(14) h = C/(1 + K h)

que conduce a la ecuación de segundo grado:

(15) K h2 + h - C = 0

Para aplicar esta aproximación, el ácido debe ser lo suficientemente fuerte y


estar en una concentración suficientemente elevada. Esto ocurre cuando:

(16) Kw < < C/K

criterio que se obtiene de la ecuación (13).


Si aplicasemos las dos simplificaciones al mismo tiempo obtendríamos:

(17) h2 = C / K

Esta última ecuación es un buen medio para obtener una aproximación del pH
para la disolución de un ácido débil. Además nos permite estimar que una
disolución 1 M de ácido débil, tendría un pH = 1/2 log K.

Problema 2.2.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de NH4Cl.

El equilibrio de disociación sería:

NH4+ < = > NH3 + H+

En este caso el balance de cargas sería:

(18) [H+] + [NH4+] = [OH -] + [Cl -]

Este balance difiere del visto en el ejemplo anterior debido a que el ácido esta
cargado. Pero si tenemos en cuenta que:

(19) [Cl -] = [NH4+] + [NH3]

entonces:

(20) [H+] = [OH -] + [NH3]

que al transformar en función de la concentración de protones:

(21) h = Kw / h + C / (1 + K h)

Si despreciamos la [OH-], tendremos la ecuación (13) que al resolverla dará pH=


5,12. En el caso de aplicar la ecuación (15) el resultado será tambien pH = 5,12.

Problema 2.5.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de NaH2PO4.

Nos encontramos ante un sistema poliprotico y conviene recordar que del


balance de masas se puede obtener la concentración de cualquier especie en
función de la concentración de protones h:

ßi hi
(22) [HiA] = -------------------------------- C
1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3

Por otra parte, hemos de considerar que la especie que se disuelve es una especie
intermedia de un equilibrio poliprótico y que por lo tanto es anfótera, pudiendo
actuar tanto como ácido y como base. Esto nos puede permitir obtener el pH de
forma aproximada, pues podemos suponer que el equilibrio que tendrá lugar de
forma mayoritaria será:
H2PO4 - + H2PO4 - < = > HPO42- + H3PO4-

suponiendo esto, en el equilibrio:

(23) [HPO42-] = [H3PO4]

que sustituyendo en función de h tendremos:

(24) ß h = ß3 h3

de donde:

(25) 1 = K2 K3 h2

y finalmente, se puede obtener:

(26) pH = (log K2 + log K3 ) / 2

Esto indica que el pH de una disolución de una especie intermedia (anfótera),


vendrá dado de forma aproximada por el pH intermedio de su zona de
predominio. Para el problema que nos ocupa, los logaritmos de las constantes de
protonación son: 12,38; 7,20 y 2.15. Por ello el pH segun la ecuación anterior
sería 4,675.

Para obtener un pH más exacto se necesitará resolver el balance de cargas, en


este caso:

(27) [H+] + [Na+] = [OH -] + [H2PO4 -] + 2 [HPO42- ] + 3


[PO43-]

Como sabemos, para poder realizar simplificaciones de forma segura, hemos de


sustituir [Na+] en función de las concentraciones de las especies del sistema.
Como [Na+] = C, podemos poner:

(28) [Na+] = [H3PO4] + [H2PO4 -] + [HPO42- ] +


[PO43-]

sustituyendo en el balance de cargas:

(29) [H+] = [OH -] + [HPO42-] + 2 [PO43-] - [H3PO4]

Como el pH será alrededor de 4,675 entonces el predominio de las especies será:


[H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-]

por lo tanto podemos despreciar [PO43-]. El balance quedará:

(30) [H+] = [OH -] + [HPO42-] - [H3PO4]

que en función de h:
Kw ß1h - ß3h3
(31) h = ------ + --------------------------------- C
h 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3

Como [H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] podemos simplificar la suma
del denominador:

(32) 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3 ~ ß2 h2

por lo que:

Kw ß1 h - ß3 h3
(33) h = ------ + ------------------ C
h ß2 h2

de donde, podemos obtener:

Kw + C / K2
(34) h2 = ------------------- C
1 + K3 C

ecuación general para las disoluciones de especies anfóteras. En el caso que nos
ocupa, el pH obtenido de esta forma será 4,690.

Problema 2.13.- Calcular el pH de una disolución 0.01 M en NH3 y 0.005 M en


HCl.

Como la concentración de base es mayor que la de ácido fuerte, despues de


protonarse todavía quedará base libre. Así, si suponemos que la protonación es
completa tendremos:
[NH4+] = [HCl] = 0.005 M = Cao

[NH3] = 0.01 - 0.005 = 0.005 M = Cbo


En este caso tenemos un problema en el que coexistirÁn la especie protonada y
la desprotonada, luego en el diagrama de predominio nos encontraremos
alrededor de pH = log K. Además como en la disolución existe tanto ácido como
base, el pH se mantendrá relativamente constante frente a cambios en las
concentraciones, por ello este tipo de disoluciones se conocen como
disoluciones amortiguadoras o tampón.
Para obtener una ecuación general para estas disoluciones partiremos del balance
de cargas:
[H+] + [NH4+] = [OH - ] + [Cl -]

de donde, en función del pH:

Kh Kw
(35) h + ----------- (Ca + Cb ) = ------ + Cao
o o

1+Kh h
donde Cao es la concentración inicialmente añadida de la especie ácida y Cbo la
de la especie básica, por lo tanto la concentración total de las especies del
sistema ácido base es ( Cao + Cbo ). Si en la ecuación anterior, pasamos Kw / h a la
parte derecha y multiplicamos por 1 + K h, tendremos:

(36) (h - Kw ) (1 + K h ) + K h (Cao + Cbo ) = (1 + K h )


Cao

de donde reorganizando y tomando logaritmos, finalmente, se puede obtener:

Cbo + h - Kw/h
(37) pH = log K + log -----------------------
Cao - h + Kw/h

que cuando Cao y Cbo son suficientemente grandes en comparación con [H +] y


[OH - ], se tiene:

Cbo
(38) pH = log K + log --------
Cao

expresión que se conoce como ecuación de Henderson. Aplicando esta ecuación


se obtiene un pH = 9.24, pues, en este caso, Cao = Cbo.

Problema 2.11.- Calcular el pH de una disolución 0.01 M en NaHCO3 y 0.2 M


en Na2CO3

En primer lugar aplicamos la ecuación de Henderson:

(38) pH = 10,33 + log (0,2 / 0,01) = 11,631

sin embargo en este caso [OH -] = 10 -2,369 = 0,00428 M, y frente a 0.01 no puede
despreciarse. Para obtener un pH más exacto hemos de recurrir a resolver el
balance de cargas. Para ello, tendremos en cuenta que predominan las especies
HCO3 - y CO32-. Además despreciaremos [H+] pues el pH será básico. La
ecuación obtenida finalmente es:

(38) 0,41 = Kw / h + (2 + K1 h ) / (1 + K1 h ) 0,21

Resolviendola se obtiene un pH = 11,504.

Equilibrio de formación de complejos


Supongames un metal, M, en concentración inicial CMo, que forma dos
complejos sucesivos con un ligando, L, en concentración inicial CLo. Para
simplificar la notación, no consideraremos las cargas. Los equilibrios a tener en
cuenta serán:
M + L < = > ML

M+2L <=> ML2

y las especies M, L, ML y ML2.

Tendrémos cuatro incognitas y necesitaremos cuatro ecuaciones, estas serán las


dos constantes de formación y los balances de masas del metal y del ligando:

(1) CMo = [M] + [ML] + [ML2]


(2) CLo = [L] + [ML] + 2 [ML2]

En los problemas de formación de complejos en los que no intervenga ni [H+],


ni [OH-], no es necesario recurrir al balance de cargas.
Para resolver el sistema de ecuaciones del ejemplo anterior, lo reduciremos a
una sola ecuación en función de la concentración de ligando libre [L]. A partir
de las constantes de equilibrio:

(3) [ML] = ß1 [M] [L]


(4) [ML2] = ß2 [M] [L]2

y del balance de masas del metal:

(5) CMo = [M] + ß1 [M] [L] + ß2 [M] [L]2

por lo que:

(6) [M] = CMo / (1 + ß1 [L] + ß2 [L]2)

Finalmente en el balance de masas del ligando:

ß1 [L] + 2 ß2 [L]2
(7) CLo = [L] + ---------------------------- CMo
1 + ß1 [L] + ß2 [L]2

En este caso la unica simplificación que puede realizarse es suponer que sólo
dos especies predominan. Si esta suposición no fuese correcta, debería recurrirse
al cálculo numérico. En principio, si los complejos son lo suficientemente
fuertes, las especies que predominaran vendrán dadas por el cociente CLo / CMo.
Veamos un ejemplo.

Problema.- Determinar la concentración de todas las especies en una disolución


de Hg2+ 0,001 M y Br- 0,0023 M.

Como CLo / CMo = 2,3, habrá suficiente ligando para formar el complejo ML2 y
sobrará, por lo que consideraremos que predominan los complejos ML2 y ML3.
Así, en este caso, la ecuación (7) quedará:
2 ß2 [L]2 + 3 ß3 [L]3
C = [L] + ------------------------------ CMo
L
o

ß2 [L]2 + ß3 [L]3

que dividiendo el numerador y el denominador por ß2 [L]2 quedará:

2 + 3 K3 [L]
CLo = [L] + ------------------- CMo
1 + K3 [L]

Sustituyendo los valores de las concentraciones iniciales y de K3, y operando


tendremos:
105,7 [L]2 + 1351 [L] - 0,3 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado tendremos: [L] = 2,063 10-4 M, y


apartir de este valor, [M] = 2,28 10-14 M; [ML] = 1,2 10-8 M; [ML2] = 9,1 10-4
M; [ML3] = 9,1 10-5 M; [ML4] = 5,7 10-7 M. Resultados que confirman el
predominio de las especies ML2 y ML3.

Equilibrios laterales

La aparición de equilibrios laterales, complica considerablemente la resolución


de los problemas. Si se considera un sistema metal-ligando en el que sólo se
forme un complejo ML. El equilibrio principal será:
M + L < = > ML

Si suponemos la existencia de equilibrios laterales para el metal, el ligando y el


complejo, tendremos:

M+A <=> MA

L+B <=> LB

ML + C <=> MLC

Los balances de masas quedarán:

(8) CMo = [M] + [MA] + [ML] + [MLC] = [M'] + [ML']


(9) CLo = [L] + [LB] + [ML] + [MLC] = [L'] + [ML']

Donde se han introducido tres nuevas variable [M'], [L'] y [MLC`], que son las
concentraciones condicionales de M, L y ML respectivamente. La concentración
condicional indica la concentración total en que se encuentra una especie
incluyendo los equilibrios laterales. Para el metal, la relación entre la
concentración condicional y la concentración de la especie libre, viene dada por:

(10) [M'] = [M] + [MA] = [M] + KA [M] [A] = [M] (1 + KA [A]) =


[M] M(A)
donde M(A) es el coeficiente de reacción lateral de M con A, e indica la
importancia de los equilibrios laterales. Cuanto mayor de la unidad es este
coeficiente, mayor es la proporción de la concentración de M que se encuentra
como MA. Si M(A) ~ 1, la reaccion lateral no tiene importancia y puede no
considerarse. Expresiones similares pueden encontrarse para las otras especies,
por lo tanto:

(11) [M'] = [M] M(A)


(12) [L'] = [L] M(B)
(13) [ML'] = [ML] ML(C)

De igual forma puede definirse una constante condicional para el equilibrio


principal:

(14) K' = K ML(C) /( M(A) )


L(B)

En Química Analítica es común que las especies A, B y C que producen los


equilibrios laterales se encuentren en concentraciones prácticamente constantes,
cuando esto ocurre el tratamiento del problema se simplifica, puesto que los
valores de los coeficientes de reacción lateral se mantienen constantes. En este
caso se determinarán las concentraciones condicionales en lugar de las
concentraciones libre, utilizando las constantes condicionales y realizando un
tratamiento similar al aplicado en ausencia de reacciones laterales.

Problema 3.5.- Una disolución 0,01M en CoSO4 y 0,1 M en Na2S2O3, se


encuentra amortiguada a pH = 7. Calcular la concentración de las especies
complejas en el equilibrio.

En primer lugar plantearemos los equilibrios. El Co(II) puede formar complejos


tanto con el sulfato como con el tiosulfato. Como la concentración de S2O32- es
bastante superior a la de sulfato, consideraremos como reacción principal:
Co2+ + SO42- < = > CoSO4 log KS = 102,5

A pH=7, las reacciones ácido-base de sulfato, tiosulfato y Co(II), no tiene


importancia y no se consideran. Por ello, la única reacción lateral es:

Co2+ + S2O32- < = > CoS2O3 log KT = 102,05

Si suponemos que [S2O32-] ~ 0,1 M:

= 1 + 102,05 0,1 = 12,22


Co(T)
K' = 102,5 / 12,22 = 101,41

Y del balance de masas para el ligando se puede obtener la siguiente ecuación de


segundo grado:

25,88 [SO42-]2 + [SO42-] - 0,01 = 0

cuya resolución conduce a [SO42-] = 0,008242 M. De donde se pueden obtener el


resto de las concentraciones:
[Co'] = 0,008242 M; [Co2+] = 6,745 10-4 M; [CoSO4] = 1,76 10-3 M
[S2O32-] =0,09296 M; [CoS2O3] = 0,00704 M

Estos resultados muestran que existe una pequeña diferencia entre la


concentración de tiosulfato libre (0.09296 M), y la que inicialmente hemos
supuesto para evaluar el coeficiente de reacción lateral (0,1 M). Por ello, el
resultado estará sujeto a un pequeño error. La determinación de las
concentraciones exactas debe realizarse mediante cálculo numérico sin hacer uso
de constantes condicionales o bien utilizar la concentración de tiosulfato
obtenida para evaluar un nuevo coeficiente de reacción lateral y volver a
resolver el problema, realizando este ciclo iterativo hasta que la concentración
utilizada y la obtenida coincidan suficientemente. La concentración de sulfato
exacta es [SO42-] = 0,00815 M.

Problema 3.13.- Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una


disolución a pH=4.0 que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas
10-3 M y 0,1 M respectivamente.

La reacción principal es:


Fe3+ + Y4- < = > FeY- log K = 25,1

y las laterales:

Fe3+ + OH- < = > FeOH2+ log ßOH1 = 11,6

Fe3+ + 2 OH- < = > Fe(OH)2+ log ßOH2 = 20,9


Y4- + H+ < = > HY3- log ßH1 = 11,0

Y4- + 2 H+ < = > H2Y2- log ßH2 = 17,3

Y4- + 3 H+ < = > H3Y- log ßH3 = 19,8

Y4- + 4 H+ < = > H4Y log ßH4 = 21,7


FeY- + H+ < = > FeHY log KH = 1,4

FeY- + OH- < = > FeOHY2- log KOH = 6,5

de donde obtenemos los coeficientes de reacción lateral:

Fe(OH) = 49

Y(H) = 109,32

FeY = 1,0028

y la constante condicional:

K' = 1025,1 1011,01 = 1014,09


Del balance del metal:
[Fe'] = 0,001 / (1 + K' [Y'])

Como la concentración analítica de EDTA es mucho mayor que la de hierro,


podemos suponer que [Y'] = 0,1 M, entonces:

[Fe'] = 8,128 10 -17 M

Para obtener la solución exacta hemos de recurrir al balance de masas del


ligando. Entonces:

[Y'] = 0,1 / (1 + K' [Fe'])

y por lo tanto, sustituyendo la ecuación en el balance de masas del hierro:

0,001 = [Fe'] + K' [Fe'] 0,1 /(1 + K' [Fe'])

de donde se obtiene una ecuación de segundo grado que resolviendola da:

[Fe'] = 8,211 10 -17 M

Equilibrio de solubilidad
La aparición de precipitados en una disolución, introduce peculiaridades propias
en el tratamiento matemático del equilibrio. Al producirse la precipitación, los
balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse
pues parte de la masa que antes había en la disolución a pasado al precipitado.
Por contra, la disolución permanece saturada en las especies que forman el
precipitado, de forma que se cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa Bb

(1) Ks = [A]a [B]b


Esta expresión también se cumple, justo al inicio de la precipitación, cuando
todavía no hay precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de A y B.
Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la
solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La
solubilidad se define como la concentración del precipitado que se haya en
disolución. En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se añade en agua destilada,
la solubilidad será:
s = concentración de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:

(2) Ks = (a s)a (b s)b

(3) s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)

La solubilidad puede disminuirse añadiendo a la disolución, alguno de los


componentes del precipitado. Por ejemplo, si se añade una concentración C de
A:
(4) Ks = (C + a s)a (b s)b

en general C >> s, por lo que:

(5) Ks = Ca (b s)b

Problema.- Determinar la solubilidad del sulfato de bario en agua destilada y en


una disolución 0,1 M de Na2SO4.

En este caso:
Ba2+ + SO42- < = > BaSO4

Ks = [Ba2+] [SO42- ] = s . s = 10 -9,97

s = 10 -4,985 M

Si la disolución es además 0,1 M en Na2SO4:

Ks = [Ba2+][SO42-] = s . (C + s) ~ s . C = 10 -9,97

s = 10 -8,97 M

Vemos como la solubilidad a disminuido considerablemente por efecto del ion


común.

Equilibrios laterales

Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad de los precipitados. Esto se


manifiesta en un aumento del valor de la constante de solubilidad condicional:

(6) Ks' = [A']a [B']b = [A]a [B]b A


a
B
b

Problema 4.13.- Una disolución amortiguada a pH = 2 que es 1 M en EDTA y


0.01 M en Pb2+ se satura en H2S ¿precipitará el PbS?

La concentración de una disolución saturada de H2S es 0,1 M. En primer lugar


plantearemos los equilibrios:
Pb2+ + S2- < = > PbS pKs = 26,6

Pb2+ + Y4- < = > PbY2- log KPbY = 18,0


Los equilibrios laterales son provocados por H+y OH-, y afectan al Pb2+, al S2-, al
Y4- y al PbY2-. Las constantes serán:
Pb2+ / OH- log = 6,2; 10,3 y 14,0

S2- / H+ log K = 12,9 y 7,05


Y4- / H+ log K = 11,0; 6,3; 2,5 y 1,9

PbY2- / H+ log KH = 2,8

De donde:

Pb = 1,000

S = 1015,95

Y = 1014,03

PbY = 7,31

Por lo que las constantes condicionales serán:

Ks' = Ks Pb S = 10-10,65

KPbY' = KPbY PbY /( Pb ) = 10-4,83


Y

Para saber si precipitará el PbS, evaluaremos la concentración de Pb2+ libre que


quedaría en equilibrio con el EDTA:

[Pb2+] = 0,01 / (1 + KPbY' [Y'])

como [Y'] >> [Pb2+], podemos poner [Y'] = 1 M y por lo tanto:

[Pb2+] = 1,48 10-7 M

Como estamos a pH=2, nos encontramos claramente en la zona de predominio


del H2S, podemos poner [S '] = 0,1 y evaluar el producto iónico del precipitado:

[Pb2+] [S ' ] = 1,48 10-7 0,1 = 1,48 10-8 > Ks' = 2,24 10-11 M

por lo tanto el PbS precipitará.

Si queremos conocer la solubilidad del PbS en las condiciones del problema,


tendremos que obtener la concentración de Pb2+ en equilibrio con el precipitado:
[Pb2+] = Ks / [S ' ] = 2,24 10-10 M

La solubilidad será:

s = [Pb2+] + [PbY']

y la concentración condicional de complejo:

[PbY'] = KPbY' [Pb2+] [Y'] = 1,515 10-5

y por lo tanto s = 1,515 10-5 M.


Problema 4.15.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2CrO4 , que contiene
0,001 moles de cada sal en un litro de agua ¿A que valor de pH máximo debe
ajustarse la suspensión para disolver el cromato de plata?

En este caso tenemos dos precipitados, por lo tanto, se cumplirán dos productos
de solubilidad:

KAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-9,75


KAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11,95

Al disminuir el pH, el cromato se protonará induciendo la solubilización del


cromato de plata. A partir de los diagramas de predominio vemos que el HCrO4-
inicia su predominio a pH < 6,5. Por otra parte, los complejos hidroxilados de la
plata empiezan a predominar a partir de pH >11,7. Por ello no los tendremos en
cuenta. Las únicas reacciones laterales a considerar serán las del cromato con los
protones.
Justo a el pH máximo en que todo el cromato de plata se haya disuelto, la
disolución estará saturada y aún podrá ser aplicado el producto de solubilidad,
pero a ese pH:

[CrO4'] = 0,001 M = [CrO42-] CrO4(H)


[Ag+] = 0,002 + sAgCl

donde sAgCl es la solubilidad del cloruro de plata:

[Ag+] [Cl-] = (0,002 + sAgCl) sAgCl = 10-9,75

de donde sAgCl = 8,89 10-8 M, por ello podemos poner [Ag+] = 0,002 M.

Con estos datos, se puede obtener la concentración de cromato libre:


[CrO42-] = 10-11,95 / [Ag+]2 = 10-11,95 / 0,0022 = 2,805 10-7 M

y el coeficiente de reacción lateral:

CrO4(H) = [CrO4`] / [CrO42-] = 0,001 / 2,805 10-7 = 3565

Si sólo consideramos la primera protonación del cromato:

CrO42- + H+ < = > HCrO4- log Ks = 6,5

tendremos:

CrO4(H) = 1 + K h = 1 + 106,5 h = 3565

de donde h = 1,127 10-3 M y pH = 2,95.

Con este valor de pH, las concentraciones de HCrO4-, H2CrO4 y de Cr2O72- serán:
[HCrO4-] = 10-4 M; [H2CrO4 ] = 2 10-7 M y [Cr2O72-] = 3,2 10-5M. Que confirma
el predominio de HCrO4-.
Si queremos resolver el problema de forma más exacta, tendremos también que
consider el resto de las especies del sistema cromato. Los cálculos serían:

[CrO4'] = [CrO42- ] + [HCrO4-] + [H2CrO4 ] + 2 [Cr2O72-]

Por lo tanto:

[CrO4'] = [CrO42- ] + [HCrO4-] + [H2CrO4 ] + 2 KD [HCrO4- ]2

y en función de la concentración de protones:

[CrO4'] = [CrO42- ] (1 + ß1 h + ß2 h2 + 2 KDß12[CrO4 2- ] h2 )

así pues:

CrO4(H) = 1 + ß1 h + (ß1 + 2 KDß12[CrO4 2- ] ) h2

sustituyendo los valores de las constantes:

107,95h2 +106,5 h - 3564 = 0

de donde h = 1,093 10-3 M, y el pH = 2,961.

Equilibrio de oxidación- reducción


El tratamiento de los equilibrios de oxidación-reducción se realiza mediante la
utilización de los potenciales de semireacción de cada par redox implicado. Por
ejemplo:
2 Fe2+ + Tl3+ < = > 2 Fe3+ + Tl+

en esta reacción intervienen dos pares redox:

Fe3+ + e- < = > Fe2+

y
Tl3+ + 2 e- < = > Tl+
La tendencia de cada par redox a proceder hacia la reducción se cuantifica
mediante el potencial de reducción. En el caso anterior:

[Fe3+]
o
(1) EFe3+/Fe2+ = E Fe3+/Fe2+ + 0,059 log ----------
[Fe2+]
y
0,059 [Tl3+]
o
(2) ETl3+/Tl+ = E Tl3+/Tl+ + -------- log ----------
2 [Tl+]
En el equilibrio ambos potenciales se igualan y por lo tanto, el potencial de la
disolución podrá determinarse aplicando cualquiera de las ecuaciones anteriores.
Los potenciales estándar están relacionados con la constante de equilibrio de la
reacción. En el caso anterior:

2 ( EoTl3+/Tl+ - EoFe3+/Fe2+ )
(3) log K = -----------------------------------------
0,059

Por comodidad es más común utilizar los potenciales en lugar de las constantes.

Problema 5.3.- A una disolución de CuSO4 0,01 M se le a¤ade polvo de hierro


en exceso. Calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio.

Los pares redox que intervienen son:


Fe2+ + 2 e- < = > Feo Eo = - 0,440 V

Cu2+ + 2 e- < = > Cuo Eo = + 0,337 V

Como EoCu2+/Cu > EoFe2+/Fe , el Cu2+ será reducido por el Feo. La reacción que
tendrá lugar será:
Cu2+ + Feo < = > Cuo + Fe2+
Como por cada mol de Cu2+ que reaccione se formará otro de Fe2+, tendremos
que:

(4) [Cu2+] = 0,01 - [Fe2+]

Además, en el equilibrio ECu2+/Cu = EFe2+/Fe , por lo tanto:


(5) - 0,440 + 0,059/2 log [Fe2+] = 0,337 + 0,059/2 log ( 0,01 -
2+
[Fe ] )
De donde: [Fe2+] = 0,01 M. Para obtener el potencial en el equilibrio
utilizaremos la ecuación del par Fe2+ / Feo :

(6) Eeq = -0,440 + 0,059/2 log 0,01 = -0,499 V

La concentración de Cu2+, puede obtenerse utilizando la ecuación del par Cu2+ /


Cuo:

(7) -0,499 = 0,337 + 0,059/2 log [Cu2+]

de donde [Cu2+] = 4,582 10-29 M .

Problema 5.9.- Calcular el potencial de una disolución 0,001 M en Co(II) y en


Co(III) en presencia de EDTA 0,5 M a pH = 10.

La ecuación del potencial del sistema Co3+ / Co2+ es:

(8) E = Eo + 0,059 log [Co3+] /[Co2+] = Eo' + 0,059 log


[Co(III)'] /[Co(II)']
Donde EoCo3+/Co2+ = 1,84 V. En ausencia de reacciones laterales, el potencial de
una disolución de Co3+ y Co2+ en concentraciones iguales, sería E = 1,84 V. Sin
embargo las reacciones laterales hacen que las concentraciones de Co3+ y Co2+
libres varíen y por lo tanto modifican el potencial de la disolución.

Para obtener el potencial de la disolución en presencia de reacciones laterales,


deben evaluarse las concentraciones de Co3+ y Co2+ libres y aplicar la ecuación
de Nerst. Alternativamente, si los compuestos que producen las reacciones
laterales están en concentraciones suficientemente alta, para considerarlas
constantes, puede hacerse uso de potenciales condicionales.
En primer lugar obtendremos los coeficientes de reacción lateral:

(9) Co(III)= 1 + KCo(III) Y [Y4-] + ßOH[OH-]


4- - - 2
(10) Co(II) = 1 + KCo(II) Y [Y ] + ßOH1[OH ] + ßOH2[OH ] +
ßOH3[OH-]3

La concentración libre de EDTA, vendrá dada por la expresión:

(11) [Y4-] = CY / ( ßH1[H+] + ßH2[H+]2 + ...)

si consideramos que la concentración de los complejos con Co3+ y Co2+ es


pequeña, tendremos que a pH=10 y con CY = 0,5 M, [Y4-] = 0,0454 M. Por lo
tanto los coeficientes de reacción lateral del Co(III) y del Co(II) valdrán:

(12) Co(III) = 1034,66

(13) Co(II) = 1014,96

De donde:

(14) Eo' = Eo + 0,059 log Co(II) / Co(III) = 0,678 V

Por lo tanto como [Co(III)'] = [Co(II)'], el potencial de la disolución será E =


0,678 V.

Problema 5.19.- Si se suspenden 0,001 moles de AgIO3 en un litro de


disolución de yoduro 0,3 M a pH 2, ¨Se disolverá el precipitado? ¨Cuál será la
concentración de yodo y de plata libre en el equilibrio?

En este problema hemos de considerar:


- La formación del precipitado AgIO3
- La formación del precipitado AgI
- Los complejos Ag+ / I-
- Los pares redox Ag+/ Ago; I2 / I- y IO3- / I2.
Consideraremos que la concentración de I- permanece constante pues es 3000
veces superior a la de plata y IO3-. Considerando que [I- ] = 0,3 M, el coeficiente
de reacción lateral de la plata con el yoduro será:
(15) Ag = 1 + ßI1[I-] + ßI2[I- ]2 + ßI3[I-]3 + ßI4[I-]4 =
1012,22

y los productos condicionales de solubilidad:

(16) K's AgIO3 = Ks AgIO3 Ag = 104,7


(17) K's AgI = Ks AgI Ag = 10-3,86

Y los productos iónicos de los precipitados:

(18) [Ag'] [IO3-] = 0,001 . 0,001 = 10-6 < 104,7


(19) [Ag'] [I-] = 0,001 . 0,3 = 10-3,52 > 10-3,86

luego el precipitado de AgIO3 se disuelve por acción de los complejos de plata


con yoduro. Además, el AgI permanece precipitado, por lo que la concentración
de plata libre que estará en equilibrio con el precipitado será:

(20) [Ag<SUP+< SUP>] = Ks AgI / [I-] = 10-15,56

De donde [Ag'] = 10-15,56 1012,22 = 4,57 10-4 M, por lo tanto habrán precipitado
5,43 10-4 moles de plata.

Veamos las reacciones redox que pueden tener lugar. Los pares redox que
pueden intervenir son:
Ag+ + e- < = > Ago Eo = 0,799 V

I2 + 2 e - < = > 2 I- Eo = 0,536 V

2 IO3- + 12 H+ + 10 e- < = > I2 + 6 H2O Eo = 1,19 V


Según los potenciales estándar el yodato oxidará al yoduro:
2 IO3 - + 10 I - + 12 H + < = > 6 I2 + 6 H2O

la constante de equilibrio de esta reacción es:

(21) log K = 10 (1,19 - 0,536) / 0,059 = 110,8

Por lo tanto la reacción será cuantitativa y en el equilibrio:

(22) [I-] = 6/2 [IO3- ]o = 0,003 M

El potencial de la disolución podrá calcularse con la ecuación del potencial del


sistema I2 / I- que es el reactivo que queda en exceso:

(23) E = 0,536 + 0,059/2 log (0,003/0,32) = 0,492 V

Para conocer en realidad el yoduro que quedaría en disolución, deberíamos


restar el que se ha oxidado, el que ha precipitado y el que esta formando
complejos con plata. El complejo que predomina es el 1:4, por ello:
(24) [I-] = 0,3 - 0,005 - 5,43 .10-4 - 4 .4,57 .10-4 =
0,2926 M

Vemos que la concentración se mantiene prácticamente constante.

Para finalizar queda ver si el I- sería capaz de reducir al catión Ag+. El potencial
del par Ag+ / Ago será:

(25) EAg+/Ago = 0,799 + 0,059 log 10 - 15,56 = -0,119 V

Como el potencial es inferior al del sistema I2 /I-, no se producirá reacción, la


reacción que tendría lugar es la oxidación de la plata metálica por el I2. Por ello,
al no haber Ago en la disolución el sistema Ag+ / Ago no existe como tal y el
potencial de este par redox no tiene por que coincidir con el de la disolución.