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Definición
La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora
métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y
naturaleza química de la materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el
Análisis Químico que es la parte práctica que aplica los métodos de análisis
para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza química de la
materia. Los ámbitos de aplicación del Análisis Químicos son muy variados, en
la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos
acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis aseguran las
especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los análisis
clínicos facilitan el diagnostico de enfermedades.
Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis:
Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.
Analito: Especie química que se analiza.
Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.
Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una
muestra.
Análisis: Estudio de una muestra para determinar sus composición o
naturaleza química.
Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas
según la información que se desea obtener. Así, la Química Analítica
Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito,
mientras que la Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para
determinar su concentración.
Métodos de análisis
La calidad de los resultados analíticos exige que estos sean trazables, esto es que
puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema
internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La
trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el
resultado obtenido con los estándares del sistema internacional y que, en análisis
químico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones químicos tipo
primario y secundario, los estándares físicos, los pesos atómicos, etc. El
concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un análisis, como a una
medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el método que se aplica
y el laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica que ha sido
obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un
método trazable. En un método absoluto como la gravimetría la cadena de
trazabilidad es corta:
Muestra---precipitado---masas atómicas----mol, Kg
EL EQUILIBRIO QUIMICO
Consideraciones termodinámicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de
equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante
este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el
equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta
relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La
constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que
intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es
una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras
disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la
concentración, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El
coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la
actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la
presión de vapor del disolvente puro.
La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de
concentraciones, Kc, puede ponerse como:
Ko = Kc K
Consideraciones cinéticas
Kc = kd / ki
Disoluciones de electrolitos
Cálculos en el equilibrio
y por lo tanto:
Kc = Ko . ( H . PO4 )/ HPO4
de donde:
H = 0.890
Finalmente obtendremos:
Log Kc(I = 0,02) = 12,04
En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza iónica cero (la
termodinámica), para ello se utilizará la expresión:
ßo = ßc.ß
Equilibrio ácido-base
Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las
concentraciones de las especies en el equilibrio, habrá que plantear un sistema
de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las
ecuaciones del sistema proceden de:
a) Las constantes de equilibrio.
b) Los balances de masas.
c) El balance de cargas si es necesario.
El balance de cargas sólo será necesario en el caso de que no puedan plantearse
suficientes balances de masas. Por ejemplo, en los equilibrios ácido-base,
cuando entre las especies cuya concentración se deba determinar estén H+ y OH
-
. En este caso, otra alternativa es plantear el balance de protones.
Los pasos para la resolución de los problemas de equilibrio pueden resumirse
en:
a) Plantear los equilibrios que tienen lugar.
b) Identificar las especies.
c) Plantear las constantes de equilibrio.
d) Plantear los balances de masa.
e) Plantear el balance de carga si es necesario.
La resolución directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducira a la
solución del problema. Sin embargo, el sistema suele ser muy complejo, por lo
que se debe proceder a reducir el número de ecuaciones, y realizar una serie de
simplificaciones que dependerán del tipo de problema y de las condiciones en el
equilibrio.
Paso A) equilibrios:
H+ + A - < = > HA
(3) C = [HA] + [A -]
Paso E), balance de cargas (es necesario pues H+ y OH - están entre las especies
a determinar):
(5) [OH -] = Kw / h
(6) [A -] = C/(1 + K h)
de donde:
(8) h = Kw / h + C/(1 + K h)
La resolución de esta ecuación nos proporcionará la concentración de protones y
a partir de ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuación (8) es
de tercer grado, por lo que deberemos recurrir a simplificaciones. Las
simplificaciones pueden ser de dos tipos:
a) Suponer que el ácido es débil y la disociación ha sido pequeña, por lo tanto
[HA]>>[A -]. Esto ocurre cuando C >> 1/K. Veamos por qué. La zona de
predominio de la especie HA, se extiende desde pH ácidos hasta pH = log K,
este pH se alcanza cuando una concentración de ácido igual a 1/K se haya
disociado, si la concentración total es suficientemente mayor habrá bastante
ácido sin disociar para que se pueda conseguir este pH y por lo tanto se este en
la zona de predominio de la especie HA.
Si esta simplificación se cumple:
de donde:
(11) K h >> 1
(12) h = Kw / h + C / (K h)
por lo que:
(13) h2 = Kw + C/K
(14) h = C/(1 + K h)
(15) K h2 + h - C = 0
(17) h2 = C / K
Esta última ecuación es un buen medio para obtener una aproximación del pH
para la disolución de un ácido débil. Además nos permite estimar que una
disolución 1 M de ácido débil, tendría un pH = 1/2 log K.
Este balance difiere del visto en el ejemplo anterior debido a que el ácido esta
cargado. Pero si tenemos en cuenta que:
entonces:
(21) h = Kw / h + C / (1 + K h)
ßi hi
(22) [HiA] = -------------------------------- C
1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3
Por otra parte, hemos de considerar que la especie que se disuelve es una especie
intermedia de un equilibrio poliprótico y que por lo tanto es anfótera, pudiendo
actuar tanto como ácido y como base. Esto nos puede permitir obtener el pH de
forma aproximada, pues podemos suponer que el equilibrio que tendrá lugar de
forma mayoritaria será:
H2PO4 - + H2PO4 - < = > HPO42- + H3PO4-
(24) ß h = ß3 h3
de donde:
(25) 1 = K2 K3 h2
que en función de h:
Kw ß1h - ß3h3
(31) h = ------ + --------------------------------- C
h 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3
Como [H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] podemos simplificar la suma
del denominador:
(32) 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3 ~ ß2 h2
por lo que:
Kw ß1 h - ß3 h3
(33) h = ------ + ------------------ C
h ß2 h2
Kw + C / K2
(34) h2 = ------------------- C
1 + K3 C
ecuación general para las disoluciones de especies anfóteras. En el caso que nos
ocupa, el pH obtenido de esta forma será 4,690.
Kh Kw
(35) h + ----------- (Ca + Cb ) = ------ + Cao
o o
1+Kh h
donde Cao es la concentración inicialmente añadida de la especie ácida y Cbo la
de la especie básica, por lo tanto la concentración total de las especies del
sistema ácido base es ( Cao + Cbo ). Si en la ecuación anterior, pasamos Kw / h a la
parte derecha y multiplicamos por 1 + K h, tendremos:
Cbo + h - Kw/h
(37) pH = log K + log -----------------------
Cao - h + Kw/h
Cbo
(38) pH = log K + log --------
Cao
sin embargo en este caso [OH -] = 10 -2,369 = 0,00428 M, y frente a 0.01 no puede
despreciarse. Para obtener un pH más exacto hemos de recurrir a resolver el
balance de cargas. Para ello, tendremos en cuenta que predominan las especies
HCO3 - y CO32-. Además despreciaremos [H+] pues el pH será básico. La
ecuación obtenida finalmente es:
por lo que:
ß1 [L] + 2 ß2 [L]2
(7) CLo = [L] + ---------------------------- CMo
1 + ß1 [L] + ß2 [L]2
En este caso la unica simplificación que puede realizarse es suponer que sólo
dos especies predominan. Si esta suposición no fuese correcta, debería recurrirse
al cálculo numérico. En principio, si los complejos son lo suficientemente
fuertes, las especies que predominaran vendrán dadas por el cociente CLo / CMo.
Veamos un ejemplo.
Como CLo / CMo = 2,3, habrá suficiente ligando para formar el complejo ML2 y
sobrará, por lo que consideraremos que predominan los complejos ML2 y ML3.
Así, en este caso, la ecuación (7) quedará:
2 ß2 [L]2 + 3 ß3 [L]3
C = [L] + ------------------------------ CMo
L
o
ß2 [L]2 + ß3 [L]3
2 + 3 K3 [L]
CLo = [L] + ------------------- CMo
1 + K3 [L]
Equilibrios laterales
M+A <=> MA
L+B <=> LB
ML + C <=> MLC
Donde se han introducido tres nuevas variable [M'], [L'] y [MLC`], que son las
concentraciones condicionales de M, L y ML respectivamente. La concentración
condicional indica la concentración total en que se encuentra una especie
incluyendo los equilibrios laterales. Para el metal, la relación entre la
concentración condicional y la concentración de la especie libre, viene dada por:
y las laterales:
Fe(OH) = 49
Y(H) = 109,32
FeY = 1,0028
y la constante condicional:
Equilibrio de solubilidad
La aparición de precipitados en una disolución, introduce peculiaridades propias
en el tratamiento matemático del equilibrio. Al producirse la precipitación, los
balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse
pues parte de la masa que antes había en la disolución a pasado al precipitado.
Por contra, la disolución permanece saturada en las especies que forman el
precipitado, de forma que se cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa Bb
por lo que:
(5) Ks = Ca (b s)b
En este caso:
Ba2+ + SO42- < = > BaSO4
s = 10 -4,985 M
Ks = [Ba2+][SO42-] = s . (C + s) ~ s . C = 10 -9,97
s = 10 -8,97 M
Equilibrios laterales
De donde:
Pb = 1,000
S = 1015,95
Y = 1014,03
PbY = 7,31
Ks' = Ks Pb S = 10-10,65
[Pb2+] [S ' ] = 1,48 10-7 0,1 = 1,48 10-8 > Ks' = 2,24 10-11 M
La solubilidad será:
s = [Pb2+] + [PbY']
En este caso tenemos dos precipitados, por lo tanto, se cumplirán dos productos
de solubilidad:
de donde sAgCl = 8,89 10-8 M, por ello podemos poner [Ag+] = 0,002 M.
tendremos:
Con este valor de pH, las concentraciones de HCrO4-, H2CrO4 y de Cr2O72- serán:
[HCrO4-] = 10-4 M; [H2CrO4 ] = 2 10-7 M y [Cr2O72-] = 3,2 10-5M. Que confirma
el predominio de HCrO4-.
Si queremos resolver el problema de forma más exacta, tendremos también que
consider el resto de las especies del sistema cromato. Los cálculos serían:
Por lo tanto:
así pues:
y
Tl3+ + 2 e- < = > Tl+
La tendencia de cada par redox a proceder hacia la reducción se cuantifica
mediante el potencial de reducción. En el caso anterior:
[Fe3+]
o
(1) EFe3+/Fe2+ = E Fe3+/Fe2+ + 0,059 log ----------
[Fe2+]
y
0,059 [Tl3+]
o
(2) ETl3+/Tl+ = E Tl3+/Tl+ + -------- log ----------
2 [Tl+]
En el equilibrio ambos potenciales se igualan y por lo tanto, el potencial de la
disolución podrá determinarse aplicando cualquiera de las ecuaciones anteriores.
Los potenciales estándar están relacionados con la constante de equilibrio de la
reacción. En el caso anterior:
2 ( EoTl3+/Tl+ - EoFe3+/Fe2+ )
(3) log K = -----------------------------------------
0,059
Por comodidad es más común utilizar los potenciales en lugar de las constantes.
Como EoCu2+/Cu > EoFe2+/Fe , el Cu2+ será reducido por el Feo. La reacción que
tendrá lugar será:
Cu2+ + Feo < = > Cuo + Fe2+
Como por cada mol de Cu2+ que reaccione se formará otro de Fe2+, tendremos
que:
De donde:
De donde [Ag'] = 10-15,56 1012,22 = 4,57 10-4 M, por lo tanto habrán precipitado
5,43 10-4 moles de plata.
Veamos las reacciones redox que pueden tener lugar. Los pares redox que
pueden intervenir son:
Ag+ + e- < = > Ago Eo = 0,799 V
Para finalizar queda ver si el I- sería capaz de reducir al catión Ag+. El potencial
del par Ag+ / Ago será: