UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

PIROMETALURGIA - ME 467 R

Procesos de Reducción
Continuación - Parte I
CLASE 6
D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez
2020
 Contenido:

Reducción de óxidos II:

 Silicotermia (Proceso Pigdeon, Ferrovanadio)

 Calciotermia (Vanadio, aleaciones).

 Aluminotermia (Fe, Mn, Cr, Nb, Va,

Ferrovanadio, Ferroniobio).
Silicotermia

Si  C agentes reductores para óxidos metálicos MO

SiO2
Si
SiO (gaseoso)

Proceso Pigdeon
El ejemplo mas importante del uso del Si como agente reductor en la
producción de metales es el proceso Pigdeon para la producción de Mg.
Este proceso actualmente es reemplazado por el proceso Magnetermia, el
cual ha sido desarrollado en Francia por la Sociedad Francesa de
Electrometalurgia, Marignac.
Este proceso es una variante del proceso Pigdeon y es llevado a cabo en
un gran reactor: altura= 5.7m diámetro=4.3m
Presión del reactor= 8 torr
Temperatura alcanzada 1550ºC
El Mg vapor producido se condensa y se recolecta como liquido.
CaO.MgO  ( xFe) Si  nAl2O3  SiO2 .CaO.nAl2O3  2Mg  xFe

El 30% de la producción de Mg es vía proceso Pigdeon y Magnetermia. El

resto es producido electrolíticamente, por los procesos:
i) Dow electrolytic reduction
ii) Norsk hydro process
 Ferrovanadio :
La reducción silicotérmica es también una importante técnica
para la producción de ferroaleaciones. La producción de
ferrocromo de bajo carbono y de ferrovanadio son producidos
por esta técnica.

2V2O5  5( Fe / 5 Si )alloy  10CaO  4( Fe / 4V )alloy  5Ca2 SiO4

Aquí el ferrosilicio sirve como fuente de Si para la reducción y

el Fe funciona como elemento aleante.
La reacción arriba presentada es exotérmica, pero esto no es
suficiente para que la reacción sea autosostenida, es por eso
que se agrega CaO.
Calciotermia:
Además de los no metales C e H y del metaloide Si, los metales Ca y Al
forman óxidos muy estables y pueden funcionar como agentes reductores
para muchos óxidos.
Las reacciones en las cuales los metales son usados como agentes
reductores usualmente ocurren a temperaturas moderadas o elevadas y
este tipo de reducción es conocido como Reducción Metalotérmica.
La reducción metalotérmica de óxidos puede ser expresada por:

M(I)On + pM(II) = M(I) + p M(II)On/p

La factibilidad del proceso esta determinado por la condición:

G º ( M ( II )On / p )  G º ( M ( I )On )  0

Su practibilidad esta influenciada por algunas otras propiedades tales

como: puntos de fusión, puntos de ebullición, presión de vapor,
densidades, viscosidades (para componentes líquidos), reactividades
químicas y el comportamiento aleante de los componentes que participen
en la reacción.
Vanadio:
Una de las primeras aplicaciones del calcio como agente reductor ha sido
en la preparación del vanadio metálico a partir del V2O5:

V2O5  Ca  2V  5CaO

La forma en la cual es obtenido el V es determinado por las condiciones

que prevalecen durante la reducción.
El G asociado con la reacción de reducción del V2O5 con Ca es negativo
en todo el rango de temperatura, y es una reacción altamente exotérmica.
Sin embargo, la escoria tiene un punto de fusión muy alto (2615ºC). Para
poder solucionar esto se usan los llamados “boosters” y “fundentes”.
Los “boosters” (empujadores) tienen la función de incrementar el calor a
través de reacciones exotérmicas.
Los fundentes tienen la función de formar escoria de menor temperatura
de fusión.
Ca + I2 = CaI2 (H298 = - 536.4 kJ)
Ca + S = CaS (H298 = - 475.0 kJ)
V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ    
100 -1623.104 -84.7 -1591.498 6.33E+222 222.801
200 -1622.284 -82.741 -1583.135 6.15E+174 174.789
300 -1622.072 -82.307 -1574.897 3.48E+143 143.542
400 -1622.91 -83.63 -1566.615 3.76E+121 121.575
500 -1629.41 -92.674 -1557.759 1.79E+105 105.252
600 -1632.823 -96.801 -1548.301 4.29E+92 92.632
700 -1702.391 -169.899 -1537.053 3.23E+82 82.509
800 -1709.942 -177.276 -1519.699 9.47E+73 73.976
900 -1758.78 -221.08 -1499.421 5.85E+66 66.767
1000 -1762.991 -224.526 -1477.136 4.06E+60 60.609
1100 -1766.811 -227.416 -1454.534 2.16E+55 55.335
1200 -1770.204 -229.804 -1431.669 5.86E+50 50.768
1300 -1773.167 -231.751 -1408.588 5.95E+46 46.774
1400 -1775.65 -233.283 -1385.333 1.79E+43 43.253
1500 -1777.603 -234.418 -1361.945 1.33E+40 40.124
1600 -1779.003 -235.188 -1338.461 2.13E+37 37.327
1700 -1779.823 -235.615 -1314.918 6.49E+34 34.812
1800 -1780.035 -235.721 -1291.349 3.46E+32 32.539
1900 -1779.606 -235.521 -1267.784 2.99E+30 30.475
2000 -1735.294 -215.233 -1246.036 4.32E+28 28.635
 La reducción calciotérmica del V2O3 seria: V2O3  3Ca  2V  3CaO
V2O3 + 3Ca = 2V + 3CaO
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ     “heat sink” tienen función
100 -688.163 -43.781 -671.827 1.13E+94 94.052 contraria a los “booster”
200 -688.646 -44.909 -667.397 4.84E+73 73.685
(sumideros de calor)
300 -689.591 -46.705 -662.822 2.58E+60 60.412
400 -691.084 -49.094 -658.037 1.16E+51 51.066
500 -695.75 -55.586 -652.774 1.28E+44 44.106 Cloruro de calcio (heat
600 -698.215 -58.575 -647.07 5.17E+38 38.713 sink)
700 -701.463 -62.089 -641.041 2.58E+34 34.411
800 -705.506 -66.037 -634.638 7.82E+30 30.893
Producto obtenido:
900 -734.358 -91.918 -626.525 7.91E+27 27.898
1000 -736.472 -93.648 -617.244 2.12E+25 25.326
Vanadio en polvo
1100 -738.397 -95.104 -607.804 1.33E+23 23.123
1200 -740.122 -96.318 -598.232 1.64E+21 21.214
1300 -741.662 -97.33 -588.548 3.50E+19 19.544
1400 -743.003 -98.157 -578.772 1.18E+18 18.07
1500 -744.124 -98.808 -568.922 5.77E+16 16.761
1600 -745.029 -99.305 -559.015 3.89E+15 15.59
1700 -745.713 -99.662 -549.066 3.44E+14 14.536
1800 -746.169 -99.887 -539.087 3.84E+13 13.584
1900 -746.381 -99.988 -529.092 5.23E+12 12.719
2000 -843.261 -143.016 -518.165 8.09E+11 11.908
Además del Vanadio, hay otros metales que pueden ser producidos en
forma de polvo, vía reducción de sus óxidos con calcio.
ZrO2  2Ca  Zr  2CaO (H298 = - 169.54 kJ)
UO2  2Ca  U  2CaO (H298 = - 184.84 kJ)
ThO2  2Ca  Th  2CaO (H298 = - 43.44 kJ)

Nb2O5  5Ca  2 Nb  5CaO (H298 = - 1275.06 kJ)

Ta 2O5  5Ca  2Ta  5CaO (H298 = - 1125.60 kJ)

Nota:
Hay que tener en cuenta que algunos de los metales en polvo producidos son
pirofóricos, tal es el caso del zirconio.
ZrO2Zr (3 a 4 m) pirofórico Tf = 1825 C
UO2U (75 m) no-pirofórico Tf = 1132 C

También en lugar de Ca se usa CaH2 (niobio, aleaciones Nb-Ti, aleaciones Sm-Co)

 Aleaciones:
Algunas veces el objetivo es producir aleaciones vía reducción calciotérmica.
Por ejemplo :
SmCo5 : la reducción calciotérmica del oxido de samario en presencia de
polvo de cobalto permite la producción de la aleación samario-cobalto en
forma de polvo. Este proceso es comúnmente conocido como “reduction
diffusion” . El óxido de Sm, se mezcla con polvo de Co e CaH2 en polvo o Ca
en partículas, y se someten a una temperatura de 1200°C bajo 1 atm de
presión de hidrógeno, para producir la aleación. Algunas veces el oxido de
Co puede sustituir al Co metálico en la carga. Esto no presenta dificultad
porque el Ca puede reducir fácilmente al oxido de Co. Por tratarse de un
proceso de difusión se requiere mayor tiempo para producir la aleación, de 4
a 5 hr.

Nd15Fe77B8: El proceso “reduction diffusion” también es usado para producir

esta aleación magnética. Se usa una mezcla de óxido de neodimio, hierro,
ferroboro y calcio. La mezcla es calentada a 1200°C por 4 hr en vacio. Las
aleaciones neodimio-hierro-boro son mucho mas propensas a la oxidación
que las aleaciones samario-cobalto y por tanto se usa un proceso apropiado
de lixiviación para la separación de la aleación y el óxido de calcio.
 Proceso NEOCHEM:
Desarrollado por la General Motors
Research en los 80´

Nd 2O3  3CaCl2  6 Na  2 Nd  3CaO  6 NaCl

3CaCl2  6 Na  6 NaCl  3Ca

Nd 2O3  3Ca  3CaO  2 Nd

De acuerdo al Diagrama de Ellingham mostrado,

se puede observar que la producción de Ca esta
limitada por la temperatura, ya que el proceso
es espontáneo solo a T< 600°C. Por encima de
esta temperatura el G° es > 0 para esta
reacción.
Aluminotermia:
El Al2O3 es uno de los óxidos mas estables. Entre los óxidos mas estables
que la alúmina están los de las tierras raras, del U, del Mg, del Be, del Th y
Ca.
Por otro lado los elementos del Grupo V y VI, como el del V, Nb, Ta, Cr, Mo
y W, además del Fe y Mn forman óxidos que son considerablemente menos
estables que la alúmina.
Los óxidos de Ti, Zr y Hf son tan estables como la alúmina.

El aluminio por tanto puede funcionar como un agente reductor para

muchos de los metales y aleaciones de importancia comercial.

3 MO + 2 Al = 3 M + Al2O3

Nota: Aunque la reacción es menos negativa y menos exotérmica que la

MO + Ca = M + CaO
Al2O3 funde a 2045 C Tf Al es 660 C Te Al es 2520 C
CaO funde a 2615 C Tf Ca es 842 C Te Ca es 1494 C
Hierro:
La reducción aluminotérmica es uno de los procesos pirometalúrgicos en el
que el proceso sigue la ruta teórica predicha por los datos
termodinámicos. La reducción de la magnetita por aluminio es un ejemplo.

3Fe3O4  8 Al  9 Fe  4 Al2O3
3Fe3O4 +8Al = 9Fe + 4Al2O3
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ    
200 -3368.442 -270.621 -3240.398 1.000E+308 308
400 -3388.171 -305.229 -3182.706 9.77E+246 246.99
600 -3423.872 -351.348 -3117.093 3.09E+186 186.49
800 -3498.154 -432.135 -3034.408 5.12E+147 147.709
1000 -3484.378 -420.184 -2949.42 1.04E+121 121.019
1200 -3483.652 -419.693 -2865.38 4.06E+101 101.609
1400 -3472.34 -412.938 -2781.434 6.95E+86 86.842
1600 -3752.272 -560.22 -2702.895 2.39E+75 75.379
1800 -3739.072 -553.53 -2591.521 2.00E+65 65.301
2000 -3724.771 -546.948 -2481.476 1.06E+57 57.027
2200 -3234.071 -336.604 -2401.6 5.34E+50 50.728
2400 -3176.128 -314.074 -2336.562 4.59E+45 45.661
2600 -3118.184 -293.17 -2275.862 2.40E+41 41.379
2800 -3060.24 -273.674 -2219.2 5.29E+37 37.723
3000 -3002.297 -255.407 -2166.311 3.75E+34 34.574
 Manganeso:
La reducción de los óxidos de manganeso por aluminio es otro de los
ejemplos ilustrativos del proceso de aluminotermia.

3MnO  2 Al  3Mn  Al2O3

0.75Mn3O4  2 Al  2.25Mn  Al2O3
1.5MnO2+2Al=1.5Mn+Al2O3
1.5MnO2  2 Al  1.5Mn  Al2O3 T deltaH deltaS deltaG K
C kJ J/K kJ  
200 -897.426 -41.689 -877.701 8.02E+96
400 -897.643 -42.142 -869.275 2.88E+67
600 -897.774 -42.293 -860.846 3.18E+51
800 -915.679 -61.681 -849.487 2.25E+41
1000 -914.938 -61.05 -837.212 2.25E+34
1200 -907.154 -55.438 -825.485 1.87E+29
1400 -884.967 -40.893 -816.547 3.12E+25
1600 -882.325 -39.4 -808.522 3.53E+22
1800 -879.92 -38.179 -800.769 1.51E+20
2000 -877.797 -37.201 -793.235 1.70E+18
2200 -757.127 14.542 -793.091 5.65E+16
2400 -745.194 19.183 -796.473 3.67E+15
2600 -733.809 23.291 -800.729 3.62E+14
2800 -722.968 26.94 -805.759 4.97E+13
3000 -712.672 30.187 -811.478 8.94E+12
 Cromo:
La producción de cromo metálico por aluminotermia puede ser representado:

Cr2O3  2 Al  2Cr (l )  Al2O3 (l )

Cr2O3 + 2Al = 2Cr(l) + Al2O3(l)
T deltaH deltaS deltaG K
C kJ J/K kJ  
200 -442.856 -19.566 -433.598 7.45E+47
400 -428.959 5.032 -432.346 3.56E+33
Tf del Cr es 1857C y 600 -416.976 20.676 -435.029 1.06E+26
800 -427.629 8.825 -437.1 1.89E+21
Tf del Mn es 1244C 1000 -417.16 17.776 -439.792 1.11E+18
1200 -407.122 25.103 -444.102 5.60E+15
1400 -397.492 31.235 -449.754 1.10E+14
1600 -388.271 36.444 -456.536 5.40E+12
1800 -379.551 40.869 -464.278 5.00E+11
2000 -371.219 44.707 -472.844 7.35E+10
Tf del Nb es 2468C y 2200 -363.244 48.07 -482.129 1.53E+10
2400 -486.246 0.857 -488.537 3.52E+09
Tf del Ta es 3020C 2600 -481.353 2.622 -488.887 7.74E+08
2800 -476.46 4.269 -489.578 2.10E+08
3000 -471.567 5.811 -490.588 6.76E+07
Niobio:
El Niobio es un metal multivalente y forma óxidos estables tales como:
NbO, NbO2 y Nb2O5

3NbO  2 Al  3 Nb  Al2O3
1.5 NbO2  2 Al  1.5 Nb  Al2O3
0.6 Nb2O5  2 Al  1.2 Nb  Al2O3

En la reducción aluminotérmica de los óxidos de Niobio, los productos

deben alcanzar una temperatura de al menos 2470ºC
Vanadio:

El vanadio forma numerosos óxidos, los mas importantes son: monóxido

de vanadio, sesquióxido de vanadio, dióxido de vanadio y pentaóxido de
vanadio.
V2O3  2 Al  2V  Al2O3
0.6V2O5  2 Al  1.2V  Al2O3

El componente de mas alto punto de fusión en los productos es la alúmina

(2045ºC). La cantidad de calor requerido para la fusión de los productos en
la reducción aluminotérmica del V2O3 es 551.86 kJ; en la reducción del
V2O5 el valor es 440.15kJ. Por tanto cuando se usa V2O3 como material de
partida, la exotermicidad no es suficiente para fundir los productos y hay
que suministrar un calor extra. Por otro lado la reducción del V2O5 por
aluminio esta asociado con un exceso de calor de reacción que el
requerido para la fusión de los productos. Por tanto la reacción puede ser
conducida satisfactoriamente en una amplia variedad de reactores aun con
pérdidas de calor significantes.
Ferrovanadio y ferroniobio:

El ferrovanadio permanece como la forma de vanadio de mayor uso

industrial. Similarmente sucede con el ferroniobio. La reducción
aluminotérmica es un proceso metalúrgico para la producción de estas
ferroaleaciones en formas prácticamente libres de carbono.

La preparación de ferrovanadio por esta ruta es llevada a cabo con

cargas constituidas de pentaóxido de vanadio, polvo de aluminio, viruta
de hierro y cal o fluorspar. El calor de la reacción es suficiente para
fundir el ferrovanadio y la escoria alúmina-cal/fluorspar, las cuales se
separan por diferencia de densidad. La ferroaleación aluminotérmica
producida prácticamente no contiene carbono.
De forma similar al vanadio se lleva a cabo la fusión aluminotérmica para
el ferroniobio.
Para la obtención de un ferroniobio de grado especial se utiliza como
materia prima oxido de niobio químicamente puro, en cambio para la
obtención de un ferroniobio de grado estándar se usa generalmente una
carga en la cual el niobio esta presente como concentrado de pirocloro.
La composición de la carga, del ferroniobio producido y la escoria
generada son presentados en la Tabla 1.
Tabla 1. Detalles de la producción de ferroniobio a partir de la reducción aluminotérmica del pirocloro

Análisis
Carga Ferroniobio Escoria
Concentrado pirocloro – 180000 kg Nb 66.0% Al2O3 48%
(60% Nb2O5) Fe 30.5% CaO 25%
Oxido de Fe (como Hematita) – 4000 kg Si 1.5% TiO2 4%
(con 68% Fe) Al 0.5% BaO 2%
Polvo de aluminio – 6000 kg Ti 0.1% Re2O3 4%
P 0.1% (óxidos de tierra rara)
Fluorespato- 750kg S 0.04% Nb2O5 Trazas

Cal - 500kg C 0.08% ThO2 2%

Pb 0.02% U3O8 0.05%