CINETICA DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS

La termodinámica estudia los sistemas cuando estos se

encuentran en equilibrio, por el contrario, en cinética lo que
interesa es estudiar el desequilibrio, es decir, cuando uno de los
sentidos predomina y la reacción electroquímica se desplaza con
una cierta velocidad en uno de estos. En consecuencia, nos
interesará conocer la velocidad con que se produce este
desplazamiento y la ruta o camino que se está utilizando
(mecanismo).
Energía de Activación y Densidad de Corriente de Intercambio

Energía

Metal Medio

ΔG* Energía Libre de

Activación

ΔĜf(Me)

Distancia

ΔĜf(Me+z)

Representación esquemática de la curva Energía vs.

Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la
barrera energética.
En condiciones de equilibrio, como se mencionó anteriormente,
las velocidades de oxidación y reducción son iguales, por lo tanto
la energía de los dos estados (inicial y final), se encuentran al
mismo nivel como se muestra en la Figura.

Energía

Metal Medio

ΔG* Energía Libre de

Activación

Distancia

ΔĜf(Me) ΔĜf(Me+z)

Representación esquemática de la curva Energía vs.

Distancia a la superficie metálica, en equilibrio.
En el equilibrio, la velocidad de la reacción de oxidación de un
metal, será igual a la velocidad de reducción del mismo metal:

Vox. = Vred.

Vox. = Iox. = dq/dt (producida)

y
Vred. = Ired. = dq/dt (consumida)

Como las reacciones electroquímicas se producen sobre un

conductor, es conveniente utilizar densidades de corriente
(corriente eléctrica por unidad de área), es decir:

iox. = Iox./A

e
ired. = Ired./A
En cinética electroquímica debemos establecer la relación
entre el potencial (Fuerza motriz de las reacciones
electroquímicas) y la densidad de corriente de un determinado
sistema, para derivar sus mecanismos y ecuaciones
características. Para cumplir con este objetivo, deben
seleccionarse las técnicas experimentales a utilizarse, ya que
existen varias posibilidades.

En general, las técnicas experimentales basadas en señal

eléctrica, pueden clasificarse en estacionarias y transientes. De
esta forma, la Técnica Potenciostática (Polarización) es una
técnica estacionaria, y la Voltametría é Impedancia son técnicas
transientes. Por otra parte, como se muestra en la Figura, para
la mayoría de las pruebas electroquímicas, se utiliza la técnica
de tres electrodos, a fin de evitar la interferencia que pudiesen
tener las reacciones que se produzcan en el contra-electrodo.
Instalación para pruebas experimentales.
TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Técnica Estacionaria a Potencial Eléctrico Controlado

Curva de polarización anódica y catódica, mostrando la

forma de obtención de los datos para su construcción.
J (A /c m 2 )

Ilim.
Zona Zona Zona Zona
1 2 3 4

E (V)

Zonas de la curva de polarización

 Diagrama Eh-pH y curva de polarización en ambiente básico para el Fe.

1
Fe+3
O2 (FeO4)-2

0.5
Fe+2 Fe2O3
Eh (V.)

0
H2O

i (A/cm2)
-0.5 Fe3O4
Zona Zona Zona
Fe
H2 Activa Pasiva Transpasiva
-1
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Diagrama Eh-pH para el sistema

icrítica
Fe-H2O a 25º C
ilim.
Potencial de Flade E (V)

Curva de Polarización en
oxidación (E>Eequ.), para el Fe,
mostrando las características
particulares de un sistema con
adsorción de productos de
corrosión.
Transferencia de Carga.-

La forma general de la ecuación de Butler - Volmer para cinética de

primer orden, la más usual en electroquímica es la siguiente:
i = iox - iredi

i = nF { Kox [Red.] - Kred [Ox.]}

donde:
i = Corriente de transferencia (A/cm2) ó densidad de
corriente del electrodo.
iox =Corriente de Transferencia en sentido de la oxidación

ired =Corriente de transferencia en sentido de la reducción

F = Const. de Faraday = 96490 (coulombios/equi-valente.)

ó 23060 (cal./Volt eq.)
[Red.] =Concentración de la especie reducida (molar)
[Ox.] =Concentración de la especie oxidada (molar)
Kox =Constante de velocidad de oxidación = kox [exp{- ΔG*/ R T}]
Kred =Constante de velocidad de reducción = kred [exp{- ΔG* / R T}]
Energía de activación
- ΔG* = (1-ß) n F E (en oxidación)
y
-ΔG* = - ß n F E (en reducción)
Donde:
ß = Coeficiente de transferencia (adimensional y con valores
entre 0 y 1). Se define como la relación entre la distancia de la
interfase metal/electrolito donde se presenta el máximo de la barrera
de energía y el espesor de la doble capa eléctrica.

Energía Representación esquemática

Metal Electrolito
de la curva Energía vs.
Distancia a la superficie
ΔG*
metálica, donde se muestra
α = (1- ß) = Xm/X1 la interpretación de β
X1 = espesor de la doble (Coeficiente de transferencia
adimensional).
capa eléctrica

Distancia

Xm X1 X
Tafel, considera que a cierto valor de potencial a partir del
potencial de reposo, una de las dos corrientes iox ó ired,
dependiendo de si se esta trabajando en régimen catódico ó
anódico, se hará tan pequeña que será despreciable.

i = iox = n F {kox (exp{(1-ß) n F E / R T}) [Red.]}

si hacemos: b = (1-ß) n F / R T (régimen anódico)

y
b = -ß n F / R T (régimen catódico)

la ecuación queda: i = iox = n F {kox (exp{b E}) [Red.]}

en el potencial de reposo (equilibrio):

io = n F {kox (exp{b Eeq.}) [Red.]}

 io / i = exp{b Eeq.} / exp{b E}
y reordenando:
io / i = exp {b (Eeq-E)}

denominando a (E-Eeq.) como sobretención η:

io/i = exp {b -η}

despejando η:
η = -(1/b) Ln{io/i) = -(1/b) {Ln io - Ln i}

generalizando para el caso de oxidación y reducción:

η = -(1/b) Ln io ± (1/b) Ln i (i = iox, ired)

haciendo: a = - (1/b) Ln io e
entonces:
η = a ± (1/b) Ln{i}
Diagrama de Evans,
mostrando el rango de validez
de la Ec. de Tafel.

Efecto de la densidad de
corriente de intercambio.