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TCNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA LA

DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSION


TCNICA DE EXTRAPOLACIN DE TAFEL O DE INTERSECCIN
J. Genesc. Dpto. Ingeniera Metalrgica. Facultad Qumica. UNAM. Ciudad
Universitaria. 04510 Mxico D.F. genesca@servidor.unam.mx
COEFICIENTES DE TAFEL
Si la concentracin de los reactivos y de los productos es uniforme en el electrolito, la
ecuacin de Butler-Volmer toma la forma
Donde
a
y
c
, son los coeficientes de Tafel andico y catdico respectivamente:
Esta ecuacin se aplica a las reacciones electrdicas en las cuales la velocidad est
controlada por el proceso de transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito.
Esta situacin se conoce a menudo como control por activacin o control activacional y
el sobrepotencial correspondiente como sobrepotencial de activacin,
A
.
El valor de los coeficientes de Tafel ,
a
y
c
, depende del mecanismo de las reacciones
que tiene lugar en los electrodos, los cuales comprenden muy a menudo varias etapas. Sin
embargo, no es necesario conocer este mecanismo para poder utilizar la ecuacin de
Butler-Volmer, ya que sta describe la cintica del proceso de transferencia de cargas de
una manera global, independientemente del mecanismo, a partir de tres magnitudes
fcilmente medibles: j
0
,
a
y
c
.
Las siguientes frmulas definen los coeficientes de Tafel andico y catdico.
RECTAS DE TAFEL
Para determinar experimentalmente los parmetros cinticos j
0
,
a
y
c
, es recomendable
una representacin grfica en la que la densidad de corriente est en una escala
logartmica, ya que as se pone en evidencia la relacin lineal existente entre el logj y el
sobrepotencial, , especialmente cuando este ltimo, en valor absoluto, tiene un valor
grande.

,
_

,
_

c
c
a
a
j j j

exp exp
0 0
nF
RT
a


nF
RT
c
) 1 (

a
a
j d
dE
ln

c
c
j d
dE
ln

Se denomina regin dominio de Tafel andico (zona Tafeliana), aquella regin en la
cual el potencial que corresponde a /
a
>> 1. La ecuacin se convierte en
Tomando logaritmos se obtiene:
Pasando a logaritmos de base diez y definiendo las constantes de Tafel andicas, a
a
y b
a
se obtiene la ecuacin de Tafel de una reaccin andica, tambin llamada recta de Tafel
andica:
De manera anloga, para el dominio catdico de Tafel, /
c
<<1:
Lo cual permite expresar las constantes de Tafel catdicas, a
c
y b
c
de la ecuacin de Tafel
de una reaccin catdica:
Las ecuaciones de Tafel describen los lmites andico y catdico de la ecuacin de
Butler-Volmer. Su descubrimiento a principios del siglo veinte, en el ao de 1904, por
Tafel al estudiar el comportamiento del sobrepotencial para la reaccin de
desprendimiento de H
2
en funcin de la densidad de corriente, precedi durante muchos
aos a la ecuacin de Butler-Volmer.
Cuando se obtiene una curva de polarizacin experimental, la extrapolacin de la recta
que aparece en el dominio Tafeliano al valor del potencial de equilibrio, permite
determinar la densidad de corriente de intercambio, j
0
, Figura 1. El inverso del valor de la
pendiente de estas rectas proporciona el valor de los coeficientes de Tafel,
a
y
c
.
ECUACION DE BUTLER-VOLMER DE UN ELECTRODO MIXTO

,
_


a
a
a
j j j

exp
0
j j
a a
ln ln
0
+
a a
a a
a a
b
j a
j b a

303 . 2
ln 303 . 2
log
0


+
j j
j j j
c c
c
c
c
ln ln
exp
0
0

,
_


c c
c c
c c
b
j a
i b a

303 . 2
ln 303 . 2
log
0


La ecuacin de Butler-Volmer se puede aplicar a un electrodo mixto, por ejemplo, al caso
concreto de la corrosin del acero en HCl, en ausencia de gradientes de concentracin.
Tienen lugar simultneamente dos reacciones:
Fe Fe
2+
+ 2e reaccin andica
2H
+
+ 2 e H
2
reaccin catdica
Si se toma al acero como electrodo de trabajo en una celda electroqumica y se aplica un
determinado potencial, resulta en una densidad de corriente medible, cuyo valor
corresponde a la suma de las densidades de corriente parciales
j = j
Fe
+ j
H
= j
a,Fe
+ j
c,Fe
+ j
a,H
+j
c,H
Figura 1. Esquema de una reaccin andica en un diagrama de Tafel. E
0
a
: potencial de
equilibrio, j
0
a
: densidad corriente intercambio, b: pendiente de Tafel = 2.303
Los subndices Fe e H se refieren a las reacciones parciales. Cerca del potencial de
corrosin, E
corr
, la contribucin de j
c,H
y j
a,H
se puede considerar despreciable. (j
c,H
j
a,H

0) lo que permite simplificar la ecuacin:
j = j
Fe
+ j
H
= j
a,Fe
+j
c,H
En el potencial de corrosin (E = E
corr
), la densidad de corriente j es cero.
j = j
a,Fe(Ecorr)
+j
c,H(Ecorr)
= 0
Se ha supuesto por una parte que la transferencia de carga en la interfase metal/solucin
constituye la etapa limitante y por otra, que las cinticas de las dos reacciones parciales
son independientes. La densidad de corriente parcial de cada reaccin obedece entonces
a la ecuacin de Butler-Volmer.

,
_

,
_

+
Fe c
Fe
Fe
Fe a
Fe
Fe Fe c Fe a Fe
j j j j j
,
, 0
,
, 0 , ,
exp exp

,
_

,
_

+
H c
H
H
H a
H
H H c H a H
j j j j j
,
, 0
,
, 0 , ,
exp exp

Las mediciones de polarizacin llevaron al desarrollo, en 1930, de la teora del potencial


mixto, con el objeto de poder explicar los resultados experimentales obtenidos. La Figura
2a muestra una representacin esquemtica de una reaccin andica y catdica, tpicas de
un proceso de corrosin, as como, Figura 2b, la correspondiente curva de polarizacin
experimental que se puede derivar de las mismas.
METODOS ELECTROQUIMICOS DE ESTIMACION DE LA VELOCIDAD DE
CORROSION
Cuando toman parte en la reaccin especies cargadas, como es el caso de los procesos de
corrosin, la barrera de energa que debe vencerse en la transferencia de carga es afectada
por el campo elctrico y puede demostrarse, a partir de la teora de la cintica
electroqumica que las densidades de corriente de los procesos parciales
Me Me
n+
+ ne
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
4 OH
-
Se ajustan a las expresiones

,
_

RT
nF
j j
corr a

exp

,
_



RT
nF
j j
corr c
) 1 (
exp
Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases perfectos, F la
constante de Faraday, n el nmero de electrones intercambiados en el proceso redox, y
(1-) los coeficientes de transferencia de carga, relacionados con la cada de potencial a
travs de la doble capa que rodea el electrodo (normalmente el valor de ambos es
prximo a 1/2), la polarizacin (sobrepotencial) aplicada y j
corr
la densidad de corriente
de corriente de corrosin buscada, que puede transformarse en prdida de peso o de
espesor a partir de la segunda ley de Faraday.
El equilibrio elctrico existente en el potencial de corrosin libre, expresado como:
I
t
= I
a
+ I
c
= 0
I
a
= |I
c
| = I
corr
impide la determinacin directa de j
corr
. Cuando se rompe dicho equilibrio, imponiendo
una polarizacin al electrodo, se aprecia experimentalmente una corriente externa,
resultante de la suma algebraica de las correspondientes a los procesos parciales:
1
]
1

,
_



,
_

+
RT
nF
RT
nF
j j j j
c a
corr c a t
) 1 (
exp exp
Partiendo de esta ecuacin, conocida como de Wagner y Traud (1), se consigue, a travs
de dos casos lmite, la aproximacin de alto campo o alto sobrepotencial (extrapolacin
de Tafel o interseccin) y la de bajo campo o bajo sobrepotencial (mtodo de resistencia
de polarizacin), una estimacin de j
corr
, es decir, de la velocidad de corrosin.
METODO DE EXTRAPOLACIN DE TAFEL O DE INTERSECCION
Para polarizaciones suficientemente grandes:
nF
RT


o bien
nF
RT
) 1 (


la ecuacin general de Wagner y Traud se reduce a las ecuaciones de las semireacciones
andica y catdica que se corresponden con las rectas de Tafel respectivas, con
pendientes
nF
RT
b
a

3 . 2
o bien
nF
RT
b
c
) 1 (
3 . 2

Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las citadas ecuaciones, por
ejemplo en la reaccin andica

RT
nF
j j
corr a
3 . 2
log log +
de donde:
a a a corr
j b a j
nF
RT
j
nF
RT
log log
3 . 2
log
3 . 2
+ +

Entonces, para un sistema metal/electrolito dado, j


corr
tiene un valor determinado y el
primer trmino del segundo miembro puede englobarse en la constante a de la ley de
Tafel.
En las proximidades de E
corr
, para polarizaciones pequeas, los procesos andicos y
catdicos se influyen mutuamente y las curvas de polarizacin experimentales se apartan
del curso semilogartmico previsto por la ley de Tafel. Sin embargo, para =0 (es decir,
cuando E = E
corr
), de cualquiera de las ecuaciones resulta:
j
a
= j
c
= j
corr
lo cual permite determinar la j
corr
buscada sin mas que extrapolar cualquiera de las rectas
de Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta el valor E=E
corr
, tal como se
esquematiza en la Figuras 2b y 3a. En la Figura 3a se presenta el diagrama de Tafel para
el proceso de corrosin de un metal en un medio cido con oxgeno disuelto, mientras
que en la Figura 3b se reproduce el mismo diagrama, pero tomando en consideracin lo
que suele ocurrir frecuentemente en los casos reales, cuando el proceso catdico de
reduccin del O
2
est controlado por difusin. La Figura 4 reproduce un diagrama de
Tafel experimental correspondiente al proceso de corrosin de un acero dulce en una
salmuera.
La principal ventaja y desventaja de este mtodo, derivado en principio por Wagner y
Traud (1) y Evans y Hoar (2), y que tiene una amplia aplicabilidad en la prctica, reside
en la necesidad del trazado completo de las curvas de polarizacin que por una parte
posibilita un anlisis electroqumico de la cintica del proceso de corrosin y, por otra,
puede dar lugar a modificaciones de la superficie del electrodo por efecto de las elevadas
polarizaciones aplicadas. Inversamente, si se llega a una concordancia entre los valores
de las velocidades de corrosin derivadas de los ensayos gravimtricos de prdidas de
peso y las obtenidas con la utilizacin de este mtodo, puede concluirse que el proceso de
corrosin se realiza segn un mecanismo electroqumico caracterstico.
El clculo de la velocidad de corrosin por el mtodo de extrapolacin de Tafel, conocido
tambin como mtodo de interseccin, se basa en la extrapolacin de la zona lineal o de
Tafel en un diagrama experimental E vs. log j. Segn este mtodo se puede obtener la j
corr
sin ms que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel hasta el valor del E
corr
, tal como
se representa en la Figura 1.
Para un buen desarrollo experimental de esta tcnica se recomienda consultar las
siguientes normas ASTM:
ASTM G 3 - 89. Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical
Measurements in Corrosion Testing.
ASTM G 5 - 94. Standard Reference Test Method for making Potentiostatic and
Potentiodynamic Anodic polarization Measurements.
ASTM G 59 - 97. Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic
Polarization Resistance Measurements.
ASTM G 102 - 89. Standard Practice for Calculation of Corrosion rates and
Related Information from Electrochemical Measurements.
Figura 3a. Diagrama de Tafel correspondiente a la corrosin de un metal, M, en un
electrolito cido en presencia de oxgeno disuelto.
En la prctica se acostumbra a la representacin grfica del log I versus E que tambin se
conoce como diagrama de Tafel. El diagrama de Tafel de la Figura 1 se puede generar
directamente a partir de la ecuacin de Butler-Volmer.
En la prctica, muchos sistemas de corrosin estn controlados cinticamente por la
polarizacin de activacin y obedecen por tanto a la ecuacin de Butler Volmer. Si ste
es el caso, la representacin grfica del logaritmo de la corriente respecto al potencial
aplicado debe presentar un comportamiento lineal (Tafeliano) en sentido andico y
catdico que indica precisamente el control cintico del sistema bajo estudio. Sin
embargo, pueden existir complicaciones, como por ejemplo:
1. Polarizacin por concentration, cuando la velocidad de la reaccin est controlada por
la velocidad a la que llegan las especies reactivas a la superficie metlica. A menudo las
reacciones catdicas presentan una polarizacin por concentracin para altos valores de
corriente, cuando la difusin del O
2
o de los iones H
+
no es lo suficientemente rpida
como para mantener un control cintico activacional.
2. La formacin de xidos, los cuales pueden llevar o no a la pasivacin del metal, pero
alteran la superficie de la muestra metlica ensayada. El estado de la superficie puede
afectar los valores de las constantes de la ecuacin. Oxide formation, which may or may
not lead to passivation, can alter the surface of the sample being tested. The original
surface and the altered surface may have different values for the constants in Equation 1-
2.
3. Otros efectos que puedan modificar la superficie, tales como la disolucin preferencial
de un componente de una aleacin son tambin causa de problemas.
4. Un control mixto del proceso de corrosin cuando mas de una reaccin, andica o
catdica, pueden ocurrir simultneamente, puede complicar el modelo. Un ejemplo de
control mixto es la reduccin simultnea del O
2
y H
+
.
5. Por ltimo, otra causa de error en el modelo cintico controlado nicamente por
activacin necesario para la validez de la ecuacin de Tafel es la cada de potencial que
tiene lugar como resultado del paso de la corriente que circula por la celda a travs de la
resistencia elctrica del electrolito de la misma celda. Si este efecto no es muy severo
puede llegar a corregirse (compensarse) con el dispositivo de compensacin de IR del
propio potenciostato. Finalmente, las cadas de potencial resultado del paso de una
corriente a travs de la resistencia de la solucin en la celda produce errores en el modelo
cintico. Este ltimo efecto, si no es muy severo, puede ser corregido mediante la
compensacin IR del propio potenciostato.
En muchos casos, las complicaciones como las indicadas anteriormente, pueden ser la
causa de la no-linealidad en las grficas de Tafel. Todos los resultados derivados de una
grfica de Tafel que no tenga una bien definida regin lineal deben ser utilizados con
mucha precaucin..
Como ya se ha indicado anteriormente, el anlisis clsico de Tafel se lleva a cabo
mediante la extrapolacin de la porcin lineal de la curva de polarizacin (log j vs E),
andica y/o catdica, al valor del potencial de corrosin, como se muestra en la Figura
2b. El valor tanto de la corriente andica como de la catdica en la interseccin, es decir
la correspondiente al E
corr
, es I
corr
. Desafortunadamente, los sistemas de corrosin reales
no presentan, muy a menudo, en sus curvas de polarizacin, una regin lineal lo
suficientemente extensa que permita una extrapolacin con garantas. La mayora de los
equipos modernos disponen de un software adecuado para este tratamiento. Por ejemplo,
el Gamry Instruments' DC105 DC Corrosion Techniques software, puede llevar a cabo un
ajuste numrico de la ecuacin de Butler Volmer. Los valores experimentales se
ajustan a la ecuacin de Butler Volmer, modificando los correspondientes valores del
E
corr
, I
corr
, b
a
, and b
c
. Este mtodo de ajuste de la curva tiene la ventaja que no requiere
una bien definida porcin lineal en la correspondiente curva de polarizacin.
Figura 3b. Curva de polarizacin (diagrama de Tafel) correspondiente al proceso de
corrosin del acero en un medio cido con oxgeno disuelto, estando el proceso catdico
controlado por la difusin del O
2
.
After 24 hr, 0 rpm
-0.65
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02
i (A cm
-2
)
E

(
V

v
s

S
C
E
)
A 25ppm
C 25ppm
Figura 4. Curva de polarizacin de un acero 1018 en una solucin de salmuera con
inhibidor tipo imidazolina (25 ppm) a temperatura ambiente (3).
REFERENCIAS
1. C. Wagner y W. Traud, Z. Elektrochem. 44, 391 (1938).
2. U.R. Evans y T.P. Hoar, Proc. Roy. Soc. A., 137, 343 (1932).
3. J. Mendoza, R. Duran and E. Garcia, Corrosion2002, Paper # 02491. Houston
(2002).