Los procesos de

oxidación-reducción
Alberto Rojas Hernández

Química Analítica II
Trimestre 2018-I

La ley de Nernst y las celdas

electroquímicas
(convenio IUPAC)
Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su
tratamiento cuantitativo

* Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero

ocurren generalmente en electrodos redox (interfases
electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los
electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes.
* El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse
cuantitativamente a través de la ley de Nernst cuando la reacción
química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia
(esto último en celdas electroquímicas).
Definiciones
Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones
Reductor (Red): especie capaz de donar electrones
Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones
Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de
donación de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Anf Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo.
Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de
recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Ox + n2e- Anf . Este electrodo se llama cátodo.
 Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro
En la siguiente animación se representa una superficie de platino
sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por
ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema
− −
podría darse la reacción de oxidación: 2Cl → Cl 2( g ) + 2e

Interruptor
Placa de Pt A otro electrodo (e-, metal)
A otra solución (iones, puente salino)
Solución de iones Cl- y Na+
http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm
Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un
electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.
 Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo
Equilibrio electroquímico: Procesos simultáneos de oxidación y reducción que
ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a
la misma velocidad.
Si ocurren ambos procesos en el mismo
(llegarían al +2e-
cobre) electrodo (interfase) a igual velocidad, la
- (saldrían del
Reducción -2e cobre) corriente eléctrica neta es nula.

Cu2+ Cu(s) Barra de cobre

2+ ⎯
⎯→
Cu + 2e − 
⎯⎯ Cu (s )
Cu2+ Cu(s)
Solución acuosa de
sulfato de cobre
Oxidación
 Potencial de electrodo y ley de Nernst
Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o
semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la
corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente
de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen
sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de
electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza
eléctrica, está dado por la ley de Nernst.
Walther Hermann Nernst
(1864-1941). Fisicoquímico alemán que
realizó trabajos en celdas galvánicas, en
el mecanismo de la fotoquímica y en la
termodinámica del equilibrio químico.
 Potencial de electrodo y ley de Nernst
Ejemplo 1:
Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata,
en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico,
+ ⎯
⎯→
Ag + e  −
⎯⎯ Ag (s )
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

 = o
+
ln (10 )RT
log 
 
 Ag + 
 =  Ag
o
+
2.303RT
 
log Ag +
+
Ag / Ag( s )  +
/ Ag( s )
1F  1  1F
o +
Ag / Ag( s ) es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s), R es la
constante universal de los gases, T es la temperatura en
escala absoluta y F la constante de Faraday
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Ejemplo 2:
Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato
férrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el
equilibrio electroquímico,
3+ ⎯
⎯→
Fe + e  − 2+
⎯⎯ Fe
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:
Fe3 + 
 
 =  Fe3+ / Fe2+ +
o 2.303RT
log
1F Fe 2 + 
 
o 3+
Fe / Fe
2+ es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Ejemplo 3:
Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de
potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido,
+ ⎯
⎯→
14H + Cr2 O + 6e  3+ 2− −
⎯⎯ 2Cr + 7H 2 O 7
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

 = o
+
2.303RT   
2−
Cr2 O 7 H
+ 14

 
Cr2O7 2− / Cr
3+ log
(A)
6F 3+ 2
1 Cr
o 2− 3+
Cr2O / Cr ( A )
7
es el potencial estándar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en
medio ácido
 Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celda
Si se establece un arreglo experimental entre dos o más electrodos,
se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la
diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos.

Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?

 Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)
1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de
electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V.
El electrodo estándar de hidrógeno es un
electrodo de hidrógeno en condiciones
estándar (condiciones ideales).
P El equilibrio electroquímico asociado a
un electrodo de hidrógeno es:
⎯
⎯→
2H + + 2e − 
⎯⎯ H 2( g )
Electrodo de Pt platinado
con ley de Nernst
[HX] = C

HX es ácido fuerte  =o+ +

2.303RT
log
H  
+ 2

H / H2 ( g )
(generalmente) 2F PH 2

Electrodo de hidrógeno Por lo tanto:  o

+
H / H2 ( g )
=  EEH = 0.000 V
Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)
2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reducción.
Esto significa que no importa si a la interfase
se asocia el equilibrio electroquímico escrito
en el sentido de la reducción
⎯
⎯→
Metal, M M n + + ne − 
⎯⎯ M (s )
o en el sentido de la oxidación
⎯
⎯→ n + −
M M + ne
(s) 
⎯⎯
la ley de Nernst se escribe igual.

 
Solución acuosa del
electrolito fuerte  =o Mn + / M( s )
+
2.303RT
log M
n+

nF
MX, que se disocia
en Mn+ y Xn-. Ni el potencial del electrodo ni el
potencial estándar del par redox
cambian de signo en este convenio.
 Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)
3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia
un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia
un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de
potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada
fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de celda (celda )) es:
i = 0 (corriente eléctrica nula) i = 0 (corriente eléctrica nula) en el convenio IUPAC
fem = 2 - 1 = Ox2/Red2 - Red1/Ox1 = redn - oxdn
fem

Ox1 
 2 =  o + 2.303RT log Ox 2  1 =  o + 2.303 RT
Barrera ideal
log
Ox2 / Re d 2
n 2F Re d 2 
Ox1 / Re d1
n 1F Re d1 
MI (inerte) Permite el
contacto Hay una reacción química asociada a la celda
MII (inerte)
Red1/Ox1 eléctrico, pero
⎯ ⎯→
aOx 2 + b Re d1  ⎯⎯ c Re d 2 + dOx 1
Ox /Red 2 2
no el mezclado
de las
soluciones, por
Electrodo Electrodo con una constante de equilibrio (Keq) tal que
( )
lo que tiene una
escrito escrito
diferencia de
 o
−  o

log (K eq ) =
Ox1 / Re d1 nF
hacia la hacia la
potencial de Ox 2 / Re d 2
oxidaciòn reducciòn
unión de 0.000V
2.303RT
siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.
 Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (addenda)
4. Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el electrodo en
donde se escribió el par redox hacia la oxidación debe conectarse al sitio en donde se conecta el
electrodo de referencia. Si no es así, la diferencia de potencial de la celda experimental tendrá el
signo contrario.
5. Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios electroquímicos, en el
convenio IUPAC deben definirse los cambios en energía libre de Gibbs de oxidación y de reducción,
de manera que:
Para el par redox escrito hacia la Para el par redox escrito hacia la
reducción: oxidación:
aOx + ne− bRed bRed  aOx + ne−
con  dado por la ley de Nernst con  dado por la ley de Nernst
[Ox]a 2.303RT [Ox]a
 =  Ox
o
+
2.303RT
log  = o
Ox /Re d + log
/Re d
nF [ Red ]b nF [ Red ]b

Gredn = -nF Goxdn = +nF

Gredn = -n en electronvolts Gredn = +n en electronvolts
El cambio de signos se da a la propiedad extensiva (G), no a la intensiva ().
Convenio IUPAC (similar al convenio europeo) Tabla de
potenciales estándar de algunos pares redox.
 Escala de predicción de reacciones redox. (Charlot.)
Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales
de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de
electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén
a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande
porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0. Por lo tanto, si se añade polvo de
Ejemplo: Zn metálico a una solución
0.34V –(–0.76V) = 1.10 V acuosa que contenga iones Cu2+,
se espera que espontáneamente
Zn(s) Cu(s) ocurra la reacción química:
⎯
⎯→
Cu 2+ + Zn (s )  Cu
⎯⎯ (s ) + Zn 2+

-0.76 ~0.34  /V (EEH) porque

Zn2+
Cu2+
log(K eq ) =
(0.34 − (− 0.76))2F  (1.10)2 = 37.29
2.303RT 0.059
Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.)
Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reacción asociada a la
⎯
⎯→
celda en el convenio europeo es: Cu 2+ + Zn (s )  2+
Cu
⎯⎯ (s ) + Zn
con

log(K eq ) =
(0.34 − (− 0.76))2F  (1.10)2 = 37.29
2.303RT 0.059
Esta reacción química a
distancia ocurrirá si se
conectan directamente
(en corto circuito) las
placas de Cu y Zn
metálicos, hasta que se
ánodo cátodo
igualen ambos
potenciales de electrodo.
2+ −
Zn (s ) ⎯
⎯→ Zn
2+
+ 2e
− Cu + 2e ⎯
⎯→ Cu (s )
Ejercicios

Balancear los siguientes equilibrios químicos redox y

encontrar el valor de su constante de equilibrio:
a) MnO4-+ Fe2+  Mn2++Fe3+
b) I3− + Cl −  I − + Cl2

Eo(MnO4-/Mn2+)=1.51 V
Eo(I3−/I−)=0.53 V
Eo(Cl2/Cl-)=1.36 V
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
 Alberto Rojas Hernández

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