ENERGIAS DE GIBBS Y

HELMHOLTZ
Clase 1
ENERGIAS DE GIBBS Y HELMHOLTZ
Considerando un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a temperatura T. Un proceso que ocurre
dentro del sistema transfiere una cantidad infinitesimal de calor , desde el sistema a los alrededores.

Si el proceso tiene lugar a presión constante, entonces ,

Multiplicando la ecuación por ,

Definimos una función, llamada , ,

(1)
De la ecuación (1) , y son funciones de estado, también es una función de estado.
A temperatura constante, el cambio en la energía de Gibbs del sistema en un proceso infinitesimal está dada por

Aplicando como un criterio para el equilibrio y la espontaneidad

(2)
el signo denota un proceso espontaneo y el signo igual denota equilibrio a temperatura y presión constante.
Para un proceso isotérmico finito , el cambio de energía de Gibbs es
(3)
y las condiciones de equilibrio y espontaneidad a temperatura y presión constante son dadas por
Sistema en equilibrio
Proceso espontaneo de 1 a 2
Sí es negativo, el proceso se dice exergónica (produciendo trabajo); sí es positivo, el proceso es endergónica
(consumiendo trabajo).
En general, podemos reemplazar con solamente sí la presión es constante a través del proceso. Sin embargo,
porque es una función de estado, es independiente de la trayectoria.
Por tanto, la ecuación (3) se aplica a cualquier proceso mientras la temperatura y la presión sean los mismos en el
estado inicial y final.
La energía de Gibbs es útil porque incorpora la entalpia y la entropía. En algunas reacciones, las contribuciones
de entalpia y entropía se refuerzan el uno con el otro.
Por ejemplo, sí es negativo (una reaccion exotérmica) y es positiva (mayor desorden molecular), entonces o es
una cantidad negativa, y el proceso es favorecido de izquierda a derecha.
En otras reacciones, la entalpia y entropía pueden trabajar uno contra el otro; es decir, y tienen diferentes
signos. En tales casos, el signo de es determinado por las magnitudes de y .
Sí , entonces la reaccion se dice que es impulsada por entalpia porque el signo de es predominantemente
determinada por .
Por el contrario, sí , entonces el proceso es uno impulsada por entropía.
La tabla 1 muestra como los valores positivos y negativos de y afecta a diferentes temperaturas.
Tabla 1. Factores que afectan ΔG en una reacción:
Una función termodinámica similar puede ser derivada para procesos en las cuales la temperatura y el
volumen permanecen constantes. La energía de Helmholtz, , se define como
(4)
donde todos los términos se refieren al sistema. Como , es una función de estado y tiene unidades de
energía.
Siguiendo el mismo procedimiento descrito para la energía de Gibbs, se puede mostrar que, a
temperatura y volumen constante, el criterio para el equilibrio y espontaneidad son dados por
(5)
Omitiendo el subíndice para el sistema, tenemos, para un proceso finito
(6)
SIGNIFICADO DE LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ Y GIBBS
Las ecuaciones (3) y (6) proveen un criterio extremadamente útil para tratar la dirección de la espontaneidad y
la naturaleza del equilibrio físico y químico. Además, estas funciones termodinámicas permiten determinar la
cantidad de trabajo que puede ser realizado en un proceso determinado.
Energía de Helmholtz
Para un proceso infinitesimal a temperatura constante, la ecuación (4) toma la forma

Para un cambio reversible, , de modo que

Aplicando la primera ley de la Termodinámica,

(7)
o, para un proceso finito
(8)
Si , el proceso ocurre espontáneamente y representa el trabajo que puede ser realizado por el sistema sobre los
alrededores sí es llevado reversiblemente. Además, es el trabajo máximo obtenido.
Una forma de aplicar la ecuación (6) es calcular el valor de para una mezcla de dos gases 1 y 2 a T y V constantes.
Porque este es un proceso isotérmico, , la entropía de la mezcla es dada por . Por tanto,

la cual es una cantidad negativa porque de modo que . Este resultado es consistente con el conocimiento que la
mezcla isotérmica de dos gases ideales es un proceso espontaneo.
Energía de Gibbs
Para mostrar la relación entre el cambio de energía de Gibbs y el trabajo, empezamos con la definición de :

Para un proceso infinitesimal

Ahora, porque
De acuerdo con la primera ley de la Termodinámica,

y
Para un proceso reversible,

de modo que
(9)
y

Finalmente, tenemos

(10)
La ecuación (9) incorpora la primera y segunda ley, mientras que la ecuación (10) muestra la dependencia de sobre
la presión y temperatura. Ambos son importantes ecuaciones fundamentales de la termodinámica.
La ecuación (10) es valida para un proceso en cual únicamente ocurre un trabajo de expansión. Sí, además
adicionamos al trabajo de expansión, otro tipo de trabajo que se realiza, ésta debe ser tomado en cuenta.
Por ejemplo, para una reacción REDOX en una celda electroquímica, que genera electrones y realiza trabajo eléctrico
, la ecuación (9) se modifica:

y por tanto

A y constante, tenemos

y para un cambio finito

(11)
Esta derivación muestra que es el trabajo máximo de no-expansión que puede obtenerse para un proceso
reversible a y constante.
Finalmente, Note que La condición de presión-constante es más común que a la condición de volumen-constante.
Por tanto, la energía de Gibbs es más frecuentemente utilizada que la energía de Helmholtz.
Ejercicios

1. Considerando el metabolismo de glucosa a agua y dióxido de carbono a 25°C:

Los siguientes cambios para la combustión de 1 mol de glucosa son obtenidos de mediciones calorimétricas y de
tablas termodinámicas: y . ¿Cuánto del cambio de energía puede ser extraído como trabajo?
2. En una celda de combustión, el metano experimenta un proceso de combustión para producir y y generar
electricidad. Determine el trabajo eléctrico máximo que puede obtenerse de 1 mol de metano a 25°C y constante.
Dato: , ,

 
ENERGIA DE GIBBS ESTANDAR MOLAR DE FORMACION
Como para la entalpia, no se puede medir el valor absoluto de las energías de Gibbs, y así por conveniencia, asignamos
el valor de cero a la energía de Gibbs molar estándar de formación de un elemento en su forma alotrópica más estable
a 1 bar y 298 K.
Usando la combustión de grafito como ejemplo:

Sí la reaccion es llevado a cabo con reactantes a 1 bar siendo convertido a productos a 1 bar, entonces el cambio de
energía de Gibbs molar estándar, , para la reaccion es

o
porque los valores para grafito y son ceros. Para determinar el valor , usamos la ecuación (3):
=
Sabemos que . Para encontrar el valor de , usamos la ecuación:
Así,

Finalmente,

En esta manera, podemos determinar los valores de de sustancias.

En general, para una reacción del tipo:

Es dado por

(12)
donde es el coeficiente estequiométrico.
La tabla 2 lista los valores de para un numero de sustancias orgánicas e inorgánicas comunes.
Tabla 2. Energías de Gibbs molar estándar de formación a 1 Bar y 298 K para algunas sustancias inorgánicas y orgánicas.
Porque los cambios de energía de Gibbs se componen de dos partesentalpia y temperatura veces entropía comparar
sus contribuciones a es un proceso es instructivo.
La figura 1 muestra esas contribuciones sobre un diagrama vector, usando el siguiente dato de combustión:

Pregunta: Sí la combustión de glucosa y metano son espontáneas como los valores negativos de indican, ¿cómo
pueden estas sustancias permanecer en el aire por largos periodos de tiempo sin ningún cambio aparente?
Aquí radica la limitación de la termodinámica, porque solo nos dice la dirección en la cual va y nada sobre la
velocidad en la cual ocurre.
Para que cualquier reaccion empiece, los reactantes deben adquirir suficiente energía para superar la barrera de
energía de activación. Las moléculas de glucosa (o metano) en un recipiente a temperatura ambiente carecen de
esta energía y son por tanto perfectamente estables.
Figura 1. Figuras vector que muestran los cambios de , , y a 298 K para la combustión de (a) glucosa y (b)
metano.
DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE GIBBS SOBRE LA TEMPERATURA Y PRESION
La energía de Gibbs juega un rol central en la termodinámica química, entender sus propiedades es importante. La
ecuación (10) muestra que es una función de la presión y la temperatura.
Dependencia de G sobre la Temperatura
Empezamos con la ecuación (10)

A presión constante, llega a ser

de modo que la variación de con respecto a a presión constante es dada por

(13)
La ecuación (1) llega a ser
Dividiendo la ecuación por y rearreglando, obtenemos

El lado izquierdo de la ecuación es la derivada parcial de con respecto a a presión constante; es decir

Por tanto,
(14)
La ecuación (14) es conocida como la ecuación Gibbs-Helmholtz.
Cuando es aplicado a procesos finitos, y llegan a ser y
(15)
La ecuación (15) relaciona la dependencia de la temperatura en el cambio de energía de Gibbs, y por tanto la
posición del equilibrio, con el cambio de entalpia.
Dependencia de G sobre la Presión
La ecuación (10) a temperatura constante,

o (16)
Porque el volumen debe ser una cantidad positiva, la ecuación (16) dice que la energía de Gibbs de un sistema
siempre se incrementa con la presión a temperatura constante.
Interesa saber cómo el valor de se incrementa cuando la presión del sistema se incrementa de a . Podemos
escribir el cambio en , , cuando el sistema va desde el estado 1 al estado 2 como

Para un gas ideal, de modo que

(17)
Sí 1 bar (el estado estándar), reemplazamos con el símbolo estándar, , por , y por . La ecuación (17) llega a ser

Expresado en cantidades molares,

(18)
donde depende de la presión y temperatura, y es una función solamente de la temperatura. La ecuación (18)
relaciona la energía molar de Gibbs de un gas ideal con su presión.
El volumen de un liquido o un sólido es prácticamente independiente de la presión aplicada, escribimos

o
El volumen, , es tratado como una constante y se puede sacar fuera de la integral. En general, las energías de
Gibbs de líquidos y sólidos son menos dependiente de la presión así que la variación de con puede ser ignorada,
excepto cuando se trata con procesos geológicos en el interior de la Tierra o especialmente creado en condiciones
de alta-presión en el laboratorio.
3. Para la reacción:
(a) Determine , y para la reaccion a 25°C,
(b) Determine y para la reacción a 25°C,
(c) ¿Hay una temperatura en la cual el signo de cambiará? Sí es así, calcule la temperatura y determine sí
cambiará de signo a la misma temperatura.
Datos: ,, ,
)
(a)

(b)

(c)