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php/Categor
%C3%ADa:Problemas_del_segundo_principio_de_la_ter
modin%C3%A1mica_(GIE)
1 Transferencia de calor
El caso ms simple de produccin de entropa se da cuando tenemos calor
que pasa de un cuerpo caliente a uno fro. Si tenemos dos focos a
temperaturas T1 y T2 y una cierta cantidad de calor Q pasa del 1 al 2, se
produce una disminucin de entropa en el primero

y un aumento en el segundo

resultando una variacin neta en el universo

Para que este proceso sea posible, debe ser T1 > T2, como afirma el
enunciado de Clausius.
Normalmente las temperaturas de los focos pueden estar cambiando en el
tiempo (por ejemplo, un caf que se va enfriando tiene una temperatura
que se acerca exponencialmente a su valor final). En ese caso debemos
considerar el ritmo al que se produce la entropa

midindose el ritmo de produccin en el SI en (J/K)/s = W/K.


Como modelo de cmo ocurre esta produccin de entropa podemos
considerar la conduccin de calor. Si los dos focos trmicos estn
separados por una lmina conductora del calor, para la que se verifica la
ley de Fourier

estando uno de sus lados a una temperatura T1 y el otro a temperatura T2.


Aqu suponemos el sentido del flujo de calor del medio 1 al 2 y T =T2 T1.
En este caso el ritmo de produccin de entropa

Por ejemplo, a travs de una ventana cuyo exterior est a 15C y cuyo
interior a 22C, siendo las dimensiones de la ventana 1.601.20 m su
espesor 5mm y su conductividad trmica 0.96W/mK, el ritmo de
produccin de entropa es

2 Cambio de fase
Un cambio de fase es un proceso aproximadamente isotermo, por lo que la
variacin de la entropa de una sustancia cuando experimenta un cambio
de fase es simplemente

siendo h la entalpa por unidad de masa del cambio de fase (de fusin o
de vaporizacin, por ejemplo, para el agua).
As, en el paso de hielo slido a agua a 1atm se produce un aumento de
entropa por unidad de masa (s = S / m):

y en el paso de agua a vapor de agua a 1atm

Vemos que es mucho mayor el aumento en la ebullicin que en la fusin.


Esto est asociado con el gran aumento del desorden al pasar de lquido a
gas.

3 Calentamiento de una sustancia pura

Cuando se tiene una sustancia pura, como el agua, que experimenta una
variacin de su temperatura, siendo la presin inicial y la final la misma, la
variacin de la entropa de la sustancia es, segn la definicin

Como proceso reversible podemos imaginar uno en el que la temperatura


de la sustancia va variando gradualmente por igual en todos sus puntos,
siendo la presin siempre la misma. En este caso

y la variacin de entropa es

El calor especfico es, en general, una funcin de la temperatura y debe


ser tenido en cuenta a la hora de integrar. No obstante, si el rango de
variacin de la temperatura es pequeo, usualmente se puede
aproximar cp por una constante, su valor medio, y obtener la expresin

Combinado este resultado con el anterior, podemos trazar la grfica de la


entropa por unidad de masa, como funcin de la temperatura, para el
agua desde el estado de hielo al de vapor, tomando como referencia el
punto de fusin:

4 Inmersin en un bao trmico


Un caso frecuente de clculo de entropa es aquel en que se tiene una
sustancia pura, a una temperatura T1 y se sumerge en un bao a
temperatura T2, mantenindose constante la presin. La sustancia se enfra
(o se calienta, segn el caso) hasta adaptarse a la temperatura del bao.
La variacin de la entropa de la sustancia (si el calor especfico se supone
constante) es, segn el apartado anterior

La entropa del bao tambin cambia, pues absorbe calor a una


temperatura constante. La cantidad de calor que se intercambia con el
ambiente es

Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variacin
de entropa del bao es

y la variacin total de la entropa del universo ser

Puede probarse de foma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta
variacin es siempre positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la
temperatura del bao.

5 Gas ideal

Para un gas ideal podemos obtener una expresin vlida para una presin y
temperatura arbitrarias. Antes de dar una expresin general
consideraremos algunos procesos caractersticos:

5.1 Expansin isoterma


Supongamos un gas ideal que se expande de manera reversible a
temperatura constante T1. En este caso se realiza un trabajo sobre el gas

Puesto que en este caso la energa interna no cambia, este trabajo debe
ser compensado por una cantidad equivalente calor

Y, dado que el proceso es a temperatura constante, la variacin de la


entropa del gas vale

Si el gas se expande su entropa aumenta y si se comprime disminuye.


En trminos de la presin, usando la ley de Boyle

5.2 Calentamiento a volumen constante

Supongamos ahora una cierta cantidad de gas ideal que se va calentando


gradualmente en un recipiente rgido. En este caso, el calor que entra en
el gas para producir un incremento de temperaturas dT vale
y la variacin de entropa correspondiente es

El incremento de entropa en una variacin finita de temperatura es la


suma de los diferenciales

Si la temperatura aumenta, tambin lo hace la entropa del gas y


viceversa.
En trminos de la presin, teniendo en cuenta que es a volumen constante,

5.3 Calentamiento a presin constante


Un clculo anlogo puede hacerse si suponemos un calentamiento gradual
en el que la presin se mantiene constante (por ejemplo, permitiendo un
mbolo que puede deslizarse por un cilindro). En este caso

siendo el diferencial de entropa

y su incremento

De nuevo, si la temperatura aumenta, tambin lo hace la entropa del gas


y viceversa. Puesto que cp > cv en este caso el aumento de entropa es

mayor que en el caso iscoro, ya que no solo aumenta la temperatura del


gas, sino tambin el volumen que ocupa.
En trminos del volumen, teniendo en cuenta que es a presin constante y
se cumple la ley de Charles

5.4 Proceso general


Supongamos ahora una cantidad de gas que va de un estado en el que tiene
una presin p1, una temperatura T1 y ocupa un volumen V1 a uno en que
tienen los valores p2, T2 y V2. El proceso para ir de uno a otro es arbitrario,
puede ser cuasiesttico o no serlo. El proceso no importa, ya que la
entropa es una funcin de estado y para hallar su variacin podemos elegir
cualquier proceso reversible.
Podemos, por ejemplo, considerar un proceso en el que primero variamos
su volumen, manteniendo su constante su presin p1 y posteriormente
modificamos su presin a volumen constante V2. Esto nos da la variacin
total de entropa

Esta es la expresin general de la variacin de entropa de un gas ideal


entre dos estados cualesquiera.

5.5 Expresiones alternativas


Con ayuda de la ley de los gases ideales podemos expresar la variacin de
entropa en trminos de la presin y la temperatura, o de la temperatura y
el volumen. Tenemos que

Sustituyendo y desarrollando el logaritmo

Aplicando la ley de Mayer

Si en lugar del cociente entre presiones hallamos el cociente entre


volmenes llegamos a

5.6 Entropa absoluta


Para dar un valor a la entropa (y no solo a su incremento), se toma un
estado de referencia (las condiciones normales) caracterizado por una
temperatura y una presin fijadas. En ese caso, la entropa de cualquier
otro estado es

5.7 Procesos adiabticos reversibles


En la expresin del incremento de entropa en funcin de la presin y el
volumen

dividimos por ncv

y hallamos la exponencial

Vemos entonces que si tenemos un proceso en el que en todo momento la


entropa es constante
que es la ley de Poisson, correspondiente a un proceso adiabtico
reversible. Esto era de esperar, pues en un proceso de este tio el
intercambio de calor reversible es nulo en todo instante Qrev = 0 y por

tanto la variacin de entropa es nula. Segn esto, un proceso adiabtico


reversible es uno isentrpico.

6 Proceso adiabtico irreversible

Aunque todos los procesos isentrpicos son adiabticos, el recproco no es


cierto, por lo que conviene tener claros los dos conceptos:

Proceso adiabtico: es aquel en que no hay intercambio de calor


entre el sistema y el ambiente.

Proceso isentrpico: aquel en que la entropa del sistema es


constante.
Para que un proceso adiabtico sea isentrpico debe ser adems
reversible. En un proceso adiabtico irreversible la entropa del universo
aumenta, como en cualquier otro.

6.1 Experiencia de Joule


Por ejemplo, consideremos el experimento de Joule en el que un gas se
encuentra contenido en una cmara adyacente a una vaca por completo.
El conjunto est aislado trmicamente del exterior. Se abre la
comunicacin entre ambas y el gas se expande, ocupando la cmara vaca.
En este proceso no se realiza trabajo, ni se absorbe calor, ni vara la
energa interna. Sin embargo, es claramente irreversible (una vez que se
ha expandido no puede volver a contraerse sin la intervencin de un
agente externo). Por tanto, la entropa debe aumentar.
La variacin de la entropa la da la expresin general, teniendo en cuenta
que en este caso la temperatura final es la misma que la inicial, por lo que

siendo positiva ya que el volumen final es mayor que el inicial (nunca


podra darse una contraccin espontnea). Puesto que no hay intercambio
de calor con los focos, la entropa del ambiente no cambia y sta estoda la
variacin de la entropa del universo.

6.2 Compresin irreversible


Como otro ejemplo de proceso adiabtico irreversible, consideremos el
caso descrito en un problema en el que se tiene un cilindro adiabtico
cerrado por un pistn mvil en el que existe un gas en equilibrio con el
exterior. Se coloca bruscamente una pesa de masa m en lo alto del
cilindro, comprimiendo el gas de manera irreversible. La entropa del
sistema aumentar, por tanto.
La presin aumenta bruscamente al aadir la masa

La posicin final del pistn la da el que el trabajo de compresin se


almacena como energa interna, por lo que

Sustituyendo la ley de los gases ideales

y sustituyendo en la expresin para la variacin en la entropia

queda, sustituyendo

7 Mezcla de gases
Supongamos que tenemos nk moles de N gases, todos a la misma
temperatura T0 y presin p0, separados por tabiques. Si se retiran los
tabiques y los gases se mezclan, se producir un aumento de entropa, por
tratarse de un proceso irreversible.
Si suponemos que los gases son ideales e inertes (esto es, que no
reaccionan ni se ven afectados por el hecho de mezclarse), la entropa
ser la suma de las entropas individuales, como corresponde a una
propiedad extensiva

A su vez, los incrementos de la entropa para cada gas sern

Al mezclarse los gases la temperatura de cada gas es la misma antes y


despus de la mezcla. En cuanto a la presin, la presin final de la
mezcla es la misma que la de cada gas al principio. Sin embargo, la presin
final de cada gas no es la misma, sino que se reduce a la presin parcial
ya que, por ser inertes, la variacin de la entropa se calcula como si el
resto de los gases no estuviera presente. Por tanto, para cada gas, es como
si pasara de ocupar un espacio pequeo a uno ms grande. Aqu xk es
la fraccin molar

Por tanto, la variacin de la entropa para cada gas es

y la variacin total

Esta variacin es positiva, como corresponde a un proceso irreversible.


Supongamos, por ejemplo que la mezcla es de oxgeno y nitrgeno, ambos
en la misma cantidad

El resultado anterior es independiente de qu gases sean los que se


mezclan, pero, qu ocurre si mezclamos oxgeno con ms oxgeno? La
frmula seguira siendo la misma. Sin embargo, si se tienen dos volmenes
del mismo gas a la misma presin y temperatura y se elimina la separacin
entre ellos, la situacin antes de la mezcla y despus, es exactamente la
misma y por tanto el aumento de entropa es nulo. Hay aqu una

discontinuidad que parece depender de que uno sepa qu est mezclando.


Esta es la conocida como paradoja de Gibbs y su solucin no es trivial.

8 Reacciones qumicas

Cuando se analiza una reaccin qumica lo que se suele hacer es


siendo S0 las entropas medidas y tabuladas en el estado estndar
(normalmente a 100kPa y 298K). La segunda diferencia representa la
variacin de la entropa en la reaccin en el estado estndar
Lo que quiere decir esta descomposicin en tres sumas es que, para
estudiar una reaccin a una cierta presin y temperatura, aprovechamos el
que la entropa es una funcin de estado. En lugar de calcular la diferencia
directamente a dicha p y T, lo que hacemos es imaginarnos que llevamos
los reactivos, sin reaccionar, al estado estndar. Luego analizamos la
reaccin en el estado estndar, aprovechando los valores tabulados. Por
ltimo llevamos los productos a las condiciones originales.

1 Enunciado
Un cilindro de 20cm de dimetro contiene aire inicialmente a 300K,
siendo la presin externa de 100kPa. En el cilindro se encuentra un
mbolo situado inicialmente a 15cm de distancia del fondo. Se sumerge el
cilindro en un bao trmico a 450K. Calcule la variacin de entropa del
gas, del entorno y del universo si:
1. El mbolo est atornillado en su posicin.
2. El mbolo puede deslizarse libremente.

2 A volumen constante

En el primer caso tenemos que el calor se le cede al gas, manteniendo ste


constante su volumen.
El volumen inicial (y final del gas) vale

y el nmero de moles de gas es

Entropa del gas


Hallamos la variacin de la entropa a partir de la frmula para un
gas ideal en funcin de T y V (para aprovechar que V no cambia)

Por comportarse el aire como un gas diatmico

lo que da la variacin de entropa

Entropa del entorno


El entorno cede el calor a temperatura constante (ya que el bao se
mantiene en 450 K), por lo que su entropa disminuye en

Variacin total
Sumando las dos contribuciones

La variacin neta es positiva, como corresponde a un proceso


posible.

3 A presin constante
En el segundo caso lo que se mantiene constante es la presin del gas, ya
que el mbolo puede desplazarse. Hay que sealar que es posible que en el
proceso real de calentamiento la presin puede ser variable y producirse
una expansin brusca, por ejemplo. Lo que importa es que el estado final
es el mismo que habra si se hubiera expandido cuasiestticamente y por

tanto podemos hallar la variacin de la entropa suponiendo un proceso


cuasiesttico con los mismos estados inicial y final
Entropa del gas
Hallamos la variacin de la entropa a partir de la frmula para un
gas ideal, ahora en funcin de T y p

Por comportarse el aire como un gas diatmico

lo que da la variacin de entropa

Esta variacin es mayor que en el caso a volumen constante porque


ahora aumentan tanto la temperatura como el volumen y los dos
factores contribuyen al aumento de entropa.
Entropa del entorno
El entorno cede el calor a temperatura constante (ya que el bao se
mantiene en 450 K), por lo que su entropa disminuye en

Tambin es mayor que en el caso a V cte (y en la misma proporcin)


ya que se cede ms calor al gas.
Variacin total
Sumando las dos partes

De nuevo resulta un valor positivo, correspondiente a un proceso


posible.
Podemos ver que, en este caso, los dos clculos son idnticos sin ms que
cambiar cv por cp. Dado que cp / cv = 1.4 ello quiere decir que en el segundo
caso el aumento de entropa es un 40% ms que en el primero.

Mezcla de hielo y vapor de agua


Contenido
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1 Enunciado
2 Temperatura final
3 Produccin de entropa

1 Enunciado
En un recipiente con paredes adiabticas y un mbolo mvil de forma que
la presin es constante e igual a 101.3kPa, se ponen en contacto 1.0m de
vapor de agua a 115C con 500g de hielo a 10C. Determine la
temperatura final del sistema.
Calcule la variacin de entropa en el proceso.
Dato: La constante especfica de los gases ideales para el vapor de agua
vale

2 Temperatura final
Al poner en contacto las dos fases se producir un flujo de calor desde el
vapor al hielo. Uno se ir enfriando a medida que el otro se calienta,
quedando el sistema en un estado final en que ambos subsistemas tienen la
misma temperatura.
Suponemos de entrada que el estado final ser un punto intermedio en el
que las dos fases se encuentran en el estado de agua lquida.
Para convertir el hielo en agua a una temperatura T es necesario
proporcionar un calor

donde:

el primer trmino, mhch(Tf Th), representa el calor necesario


para llevar el hielo desde su temperatura inicial, Th a la temperatura
de fusin Tf
el segundo trmino,
, es el calor preciso para fundir el
hielo

el tercer trmino, mhca(T Tf), es el calor que hace falta para


elevar la temperatura del agua desde el punto de fusin hasta la
temperatura final.
De la misma manera, para el enfriamiento del vapor escribimos

siendo Tb la temperatura de ebullicin del agua. Los valores numricos que


usaremos para las constantes son, para los calores especficos

y para las entalpas de cambio de fase

Las temperaturas que aparecen en las frmulas anteriores valen

La masa de vapor de agua la calculamos a partir de su presin, volumen y


temperatura, empleando la expresin especfica de la ley de los gases
ideales para el vapor de agua

Esto nos da la masa

Con estos datos obtenemos los siguientes calores:

Calentamiento del hielo


Fusin del hielo
Calentamiento del agua fra
Estando la temperatura expresada en kelvins
Enfriamiento del vapor
Licuacin del vapor
Enfriamiento del agua caliente

Llevando todo esto a la ecuacin

nos queda la ecuacin para la temperatura

pero este resultado es absurdo. No es posible que la temperatura final del


sistema sea mucho mayor que las dos de partida (mucho mayor en este
caso) y adems incompatible con la hiptesis de que el estado final es agua
(que debe estar entre 273 y 373 kelvin).
No es posible, por tanto, que el estado final sea todo agua a una
temperatura intermedia.
Lo que ocurre realmente es que, puesto que la entalpa de ebullicin del
agua es muy elevada, solo con licuar una parte del vapor ya es suficiente
para llevar el hielo al estado de agua a 100C. Una vez ah, ya se ha
alcanzado el equilibrio trmico entre agua a 100C y vapor de agua a la
misma temperatura.
La incgnita entonces es saber cunta masa de vapor se lica. El clculo es
ahora
Calentamiento del hielo

Fusin del hielo


Calentamiento del agua fra hasta los 100C
Enfriamiento del vapor
Licuacin parcial del vapor
y nos queda ahora la ecuacin

es decir, de los 566 gramos de vapor solo se lican 163. El resto permanece
en estado de vapor. En el estado final tenemos un equilibrio trmico a
100C en el que hay 663g en forma de agua y 403 en forma de vapor.

3 Produccin de entropa
La variacin de entropa del hielo se compone de tres partes, una por cada
calentamiento o cambio de fase
Hielo hasta el punto de fusin
Pasamos de 263K a 273K

Fusin del hielo

Calentamiento del agua hasta el punto de ebullicin


la temperatura pasa de 273 a 373

Para el vapor tenemos dos procesos: un enfriamiento y una licuacin


parcial
Enfriamiento del vapor

Licuacin parcial
se lican 163g de vapor, lo que nos da la disminucin de entropa

La variacin total de entropa es

Vemos que los trminos positivos asociados al calentamiento del hielo


hasta el punto de ebullicin compensan con creces la disminucin de
entropa debida a la licuacin del vapor.

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Solucin de la 1 convocatoria 12/13 (2


parte)(GIE)
Contenido
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1 Preguntas T.1, T.2 y T.3
1.1 Pregunta T.1

1.1.1 Solucin
o
1.2 Pregunta T.2

1.2.1 Solucin
o
1.3 Pregunta T.3

1.3.1 Solucin

2 Pregunta T.4
o
2.1 Solucin

3 Pregunta T.5
o
3.1 Solucin

4 Pregunta T.6
o
4.1 Solucin

5 Preguntas T.7 y T.8


5.1 Pregunta T.7

5.1.1 Solucin
o
5.2 Pregunta T.8

5.2.1 Solucin
o

1 Preguntas T.1, T.2 y T.3


Se tiene una cierta cantidad de aire en un cilindro con paredes adiabticas
y con un pistn tambin adiabtico, que puede moverse pero permanece
en reposo, situado en un ambiente a presin p0 y temperatura T0. Al retirar
el aislamiento trmico del cilindro, se encuentra que el pistn comprime el
gas.

1.1 Pregunta T.1


Antes de retirar el aislamiento, haba equilibrio entre el aire y el
ambiente?

A. No haba equilibrio ni trmico ni mecnico.


B. Haba equilibrio mecnico, pero no trmico.
C. Haba equilibrio trmico, pero no mecnico.
D. Haba equilibrio tanto trmico como mecnico.

1.1.1 Solucin
La respuesta correcta es la B.
Si el mbolo era libre de moverse, pero no lo haca es porque la fuerza
sobre l era nula, es decir, el sistema se encontraba en equilibrio
mecnico.

Por otro lado, al retirar el aislamiento trmico se produjo un intercambio


de energa entre el sistema y el entorno. Por tanto su temperatura no
poda ser la misma que la del exterior, ya que hubo transferencia de calor.
Por tanto, haba equilibrio mecnico, pero no trmico y la respuesta
correcta es la B.

1.2 Pregunta T.2


Qu podemos decir de la temperatura inicial del gas, Ti?

A. Ti = T0
B. No podemos saber nada de la temperatura inicial.
C. Ti > T0
D. Ti < T0

1.2.1 Solucin
La respuesta correcta es la C.
La presin inicial y la final del gas es la misma e igual a la exterior, por lo
que la ley de los gases ideales se reduce a la ley de Charles

Puesto que el volumen se reduce, tambin lo hace la temperatura. Por


tanto, su temperatura inicial era mayor que la final, que es la del exterior

1.3 Pregunta T.3

Cmo es la variacin de entropa del gas interior entre el estado


inicial y el final?
A. Puede tener cualquier signo.
B. S > 0
C. S = 0
D. S < 0

1.3.1 Solucin
La respuesta correcta es la D.

Si la temperatura del gas disminuye mantenindose la presin constante,


es porque sale calor del sistema. Por tanto, la entropa del gas disminuye.
Si queremos una frmula, puesto que la presin es constante, sera

2 Pregunta T.4
Cul de las siguientes procesos est prohibido explcitamente por el
enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinmica?

2.1 Solucin
La respuesta correcta es la B.
El enunciado de Kelvin-Planck es:
Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, produzca
como nico efecto la extraccin de calor de un foco y la realizacin de
una cantidad equivalente de trabajo
Puesto que el enunciado de Clausius es equivalente al de Kelvin-Planck,
ste tambin prohbe el caso D, pero no lo hace explcitamente.
es decir, que lo que prohbe es que se absorba calor de un foco (el llamarlo
fro o caliente es irrelevante, pues solo hay uno) y ese calor se transforme
en trabajo.

3 Pregunta T.5
Cul de las siguientes curvas corresponde a un ciclo de Carnot en un
diagrama TS?

3.1 Solucin
La respuesta correcta es la D.
Un ciclo de Carnot est formado por dos isotermas y dos adiabticas. En un
diagrama TS una isoterma es una recta horizontal. Un proceso adiabtico
reversible es un proceso isentrpico, por lo que su grfica es una lnea

vertical. Por tanto el ciclo de Carnot, como se ha estudiado en el curso, es


un rectngulo.

4 Pregunta T.6
Un bloque de aluminio de 4kg a 80C se coloca sobre un gran bloque de
hielo a 0C. Cunto hielo se derrite, aproximadamente? (calor especfico
del aluminio: 0.897 kJ/(kgK); calor especfico del agua: 4.18kJ/(kgK);
entalpa especfica de fusin del agua: 333.55 kJ/kg)

A. 215g
B. 11g
C. 4.0kg
D. 860kg

4.1 Solucin
La respuesta correcta es la D.
Al poner en contacto el aluminio con el hielo, se produce una transferencia
de calor del ms caliente al ms frio. Como resultado, la temperatura del
aluminio comienza a descender. En el hielo, en cambio, el efecto es un
cambio de estado, pasando de hielo a 0C a agua a 0C. El calor que sale
del aluminio es

Este calor se emplea en fundir una masa M de hielo, de forma que

Despejando de aqu

5 Preguntas T.7 y T.8

Un gas ideal diatmico experimenta un proceso cuasiesttico desde un


estado A a un estado B, segn la grfica de la figura

5.1 Pregunta T.7


Cunto es la variacin de la energa interna del gas?

A. Es nula.
B. No podemos conocerlo sin saber el nmero de moles.
C. 53.7kJ
D. +62.5kJ

5.1.1 Solucin
La respuesta correcta es la A.
La variacin de energa interna en el gas puede calcularse mediante la
expreisn

por lo que determinar es cmo vara la temperatura o el producto pV.


Ahora bien, tenemos que, en el estado inicial

y en el final

es decir, la temperatura inicial y la final son la misma, por lo que

5.2 Pregunta T.8


Cunto calor entra en el gas en este proceso?

A. +53.7kJ
B. No podemos conocerlo sin saber el nmero de moles.
C. 53.7kJ
D. +62.5kJ

5.2.1 Solucin
La respuesta correcta es la D.
Calculamos el calor aplicando el primer principio de la termodinmica

A su vez, el trabajo lo calculamos a partir de la integral de la presin

El rea bajo la curva es la suma de dos trapecios. Su valor puede hallarse o


bien aplicando la frmula del rea de un trapecio u observando que cada
uno es la mitad de un rectngulo. Por ello

Mezcla de agua y hielo


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1
2
3
4

o
o

Enunciado
100g de hielo
Un kilogramo de hielo
Produccin de entropa
4.1 Cien gramos de hielo
4.2 Un kilogramo de hielo

1 Enunciado

Dentro de un recipiente adiabtico se sumerge un bloque de 100g de hielo


a 0.0C en 1.0 litros de agua a 20C. Determine si se funde todo el hielo y
la temperatura final del sistema. Qu ocurre si en lugar de 100g se tiene
1.0kg de hielo?
Cunta entropa se produce en cada caso?

2 100g de hielo
Cuando mezclamos dos fases de una misma sustancia a diferentes
temperaturas, se produce un flujo de calor desde la de mayor a la de
menor temperatura. Este calor, sin embargo, no se traduce
necesariamente en un incremento de temperatura, ya que una parte o
todo puede emplearse en un cambio de fase.
Para hallar la solucin de esta clase de problemas, a menudo es necesario
hacer hiptesis sobre cul ser el estado final del sistema que deben ser
revisadas posteriormente.
Puesto que el sistema est aislado del exterior, todo el calor es interno,
por lo que se cumple la igualdad

donde llamamos 1 al agua templada y 2 al hielo.


Si la temperatura final del agua es T, el calor que entra en ella (que ser
negativo, porque en realidad sale) es proporcional a la variacin en su
temperatura

La cantidad mxima de calor que podra pasar del agua 2 al hielo (o agua,
posteriormente) 1, lo da el que la temperatura final del agua llegue hasta
la del hielo, por debajo de eso nunca podra estar, ya que la temperatura
de equilibrio debe ser una intermedia entre las iniciales de las dos partes.

Para el hielo, suponemos que el calor que sale del agua es suficiente para
fundirlo por completo y posteriormente incrementar algo su temperatura.
Esto es razonable, pues para derretir el hielo necesitamos una cantidad de
calor

por lo que tenemos de sobra con lo que podemos sacar del agua. En ese
caso, el calor total que entra en el hielo ser la suma del de fusin ms el
necesario para elevarlo desde
hasta la temperatura final

Sumando los dos trminos e igualando a cero

lo que nos da la temperatura final

Grficamente tendramos una situacin como la siguiente:

Por un lado tenemos agua que se va enfriando gradualmente desde su


temperatura inicial, y por otro inicialmente solo hielo, luego una mezcla

saturada de hielo y agua y finalmente, una vez que se ha fundido todo,


agua fra que se va calentando.

3 Un kilogramo de hielo
En el segundo caso podramos aplicar, en principio, la misma frmula,
cambiando solo la masa de hielo

Sin embargo, este resultado es absurdo. No es posible que partiendo de


hielo a 0C y agua a 20C terminemos con una mezcla a una temperatura
inferior a las dos de partida.
El fallo est en suponer que el calor procedente del agua es suficiente para
fundir todo el hielo. Como antes, el mximo que podemos sacar del agua
antes de que empiece a congelarse es 83.7kJ, pero ahora se precisan 334
kJ para derretir todo el hielo (pues tenemos 1.0kg).
Lo que ocurre entonces es que con el calor procedente del agua se funde
solo una parte del hielo. Una vez que llega a 0C el agua alcanza el
equilibrio trmico con el hielo y el proceso se detiene. La temperatura
final de la mezcla ser 0C. La incgnita es saber cunto hielo se derrite.
La ecuacin para el calor queda en este caso

que nos da la masa de hielo que se funde

En el estado final tendremos por tanto 749g de hielo y 1251g de agua,


ambos a 0C.
La representacin grfica de este proceso sera la siguiente. Por un lado
est el agua que se va enfriando y por otro el hielo. La diferencia es que al
haber mucho ms hielo, se necesita mucho ms calor para fundirlo. Por
ello, el punto de corte de la recta del agua que cede calor y del hielo que

lo absorbe se corta (se alcanza el equilibrio), cuando aun queda hielo. Una
vez igualadas las temperaturas cesa el flujo de calor y se detiene el
proceso.

4 Produccin de entropa
4.1 Cien gramos de hielo
Al bajar la temperatura del agua, desciende su entropa, mientras que la
del hielo aumenta.
La variacin de entropa de un slido o lquido cuya temperatura cambia
gradualmente es

con valor numrico

Para el hielo debemos considerar dos contribuciones: una debida al cambio


de fase y otra asociada al calentamiento hasta la temperatura final.
El cambio de fase es un proceso isotermo, por lo que

y para el calentamiento posterior empleamos la misma frmula que para el


enfriamiento del agua

Sumando las dos contribuciones, la variacin de entropa del hielo es

y la variacin de entropa del sistema

4.2 Un kilogramo de hielo


En el segundo caso, no todo el hielo se transforma en agua y la
temperatura final del agua templada es la del punto de fusin.
La variacin de entropa del agua inicialmente a 20C es

Para el hielo solo debemos considerar la variacin de entropa debida a la


fusin parcial. Teniendo en cuenta que se derriten 251g de hielo

y la variacin total de entropa es ahora

Produccin de entropa por descompresin


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Enunciado
Temperatura y volumen
Entropa
Exerga

1 Enunciado
Se tiene un cilindro de 20cm de dimetro tapado por un mbolo situado
inicialmente a 14cm del fondo. En el interior del mbolo se encuentra aire
comprimido a 4.0 bares, siendo la presin exterior 100kPa. La temperatura
exterior y la inicial del aire de la cmara es 294K. Las paredes del cilindro
y el pistn son completamente adiabticos.
Inicialmente, el pistn est sujeto por un perno, que se libera
bruscamente, producindose una expansin abrupta.
Calcule la posicin final del mbolo, una vez que se alcanza de nuevo el
equilibrio, la temperatura final del aire y la variacin de entropa en el
proceso. Halle la variacin en la exerga del gas en el proceso.

2 Temperatura y volumen
Inicialmente tenemos el gas a una presin pA, ocupando un volumen VA y
con una temperatura TA = T0 siendo T0 la temperatura exterior. Una vez que
se libera el pistn el gas se expande debido a la diferencia de presiones. El
estado final se caracteriza porque pB = p0, siendo p0 la presin exterior. El
volumen final ser VB. La temperatura final TB no tiene por qu coincidir
con la inicial, pues al estar el recipiente aislado trmicamente no se
alcanza el equilibrio trmico con el exterior.
Numricamente

Se cumple la relacin

Obtenemos el estado final aplicando el primer principio de la


termodinmica.
La presin exterior es en todo momento la atmosfrica, por lo que el
trabajo realizado sobre el gas vale

Este trabajo ser negativo, pues en realidad es el gas el que lo realiza.


Al ser las paredes adiabticas, no existe transferencia de calor con el
exterior y el calor que entra en el sistema es nulo

Por tanto, el trabajo realizado sobre el sistema corresponde a una


variacin de su energa interna

cumplindose

Podemos poner el segundo miembro en trminos de la presin y el volumen


del gas

lo que nos da la ecuacin para el volumen final

Esta es la misma relacin que se obtiene en el problema de la compresin


por un peso.
Una vez hallado el volumen, podemos calcular la temperatura final

El valor numrico de la altura final del pistn es

del volumen

y de la temperatura final del aire

Vemos que en la expansin la temperatura desciende bruscamente en 63


grados. Este es un ejemplo de enfriamiento adiabtico. Siempre que un
gas se expande bruscamente como ocurre en la vlvula de expansin de un
refrigerador, su temperatura cae, quedando, como en este caso, muy por
debajo de la del ambiente.

3 Entropa
Normalmente se asocia el cambio en la entropa a la extraccin o cesin
de calor. Sin embargo, en este caso, la transferencia de calor es nula, por
lo que el cambio de entropa no puede deberse a l.
Alternativamente, puede pensarse que si la temperatura de un sistema
disminuye, tambin debe disminuir su entropa. Si ese fuera el nico factor
relevante, en este caso tendramos una reduccin de entropa en el
universo, lo cual no puede ocurrir, pues una expansin de un tubo de aire
comprimido es perfectamente posible.

Para hacer los clculos correctamente hay que tener en cuenta que la
entropa de un gas tambin depende los cambios en su volumen, de forma
que tenemos

o, en funcin de la temperatura y la presin

Para los coeficientes tenemos que

Esto nos da la variacin de entropa

Puede uno plantearse cmo es que aumenta la entropa del sistema si no


hay intercambio de calor y tampoco vara la entropa del ambiente. Cmo
se calculara la variacin de entropa si no se tuviera la frmula para la
entropa de un gas ideal?
La respuesta sera que, en lugar del proceso real, deberamos considerar
un proceso reversible que llevara del estado inicial al final. Este proceso
reversible debe ser cuasiesttico y conlleva intercambio de calor. Una vez
claculado cunto calor entrara en ese proceso imaginario, hallaramos la
variacin de entropa como

4 Exerga

La exerga de un sistema es una funcin de estado que nos da el mximo


trabajo til que se puede extraer de l. En el caso de un fluido, tiene la
expresin

siendo p0 y T0 la presin y temperaturas del entorno y U0, V0 y S0 la energa


interna, el volumen y la entropa del sistema cuando alcanza el estado
muerto, es decir, cuando llega al equilibrio trmico y mecnico con el
ambiente.
Puesto que la presin y temperatura externas son constantes, la variacin
de exerga entre dos estados es igual a

En nuestro caso tenemos

lo que reduce la variacin de la exerga a

Puesto que se ha producido entropa en el proceso, se ha desperdiciado


trabajo y reducido la exerga.
El valor final de la exerga no es nulo, ya que el gas aun no ha alcanzado el
estado muerto. Su presin iguala a la exterior, pero su temperatura es
diferente.
Cuando llega al estado muerto tenemos que

que en este caso significa que el volumen inicial se multiplica por 4.

La energa interna inicial y la del estado muerto tienen el mismo valor, por
ser igual la temperatura

mientras que el cambio de entropa respecto al estado inicial es

lo que nos da la exerga inicial

y tras la expansin

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