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Material
Pared
Tubo

A través del
intercambio de
materia y energía
Sistema Abierto
Termodinámico Sistema Cerrado
Sistema Aislado

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Contracción y expansión de un gas en un sistema cerrado de paredes móviles


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Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.


Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Tipos de sistemas

Abierto Cerrado Aislado


Puede Materia
Energía Materia Materia
intercambiar Energía
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PROPIEDADES TERMICAS

Propiedad o característica térmica " Es la respuesta de un material al ser calentado”


A medida que un sólido absorbe energía en forma de calor, su temperatura y sus dimensiones
aumentan.

-la capacidad calorífica


-la dilatación térmica
-la conductividad térmica
-la refractariedad (resistencia piroscópica)

son propiedades muy importantes en la utilización práctica de los materiales y, en


particular, de los materiales refractarios.
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PROPIEDADES TERMICAS / CALOR ESPECIFICO

Cuando se calienta un material sólido, éste experimenta un aumento de temperatura, indicando con
ello que absorbe energía.

La capacidad calorífica es una propiedad que indica la capacidad de un material de absorber calor de
su entorno.

Representa la cantidad de energía necesaria para aumentar la temperatura del material en una
unidad.

Normalmente, la capacidad calorífica se expresa por mol de material C (J/mol.K), obteniéndose la


capacidad calorífica molar, que puede ser a volumen constante, Cv o a presión constante, Cp

La magnitud de Cp es más fácil de medir y siempre es mayor que Cv sin embargo, esta diferencia es
muy pequeña para la mayoría delos materiales sólidos a temperatura ambiente e inferiores.

Cv-Cp = 9α2VT / K

α= Coeficiente de dilatación térmica lineal


K = Módulo de elasticidad volumétrica = -∆P/(∆V/V), es decir el cociente entre el cambio de presión y
la disminución relativa de volumen
V = Volumen
T = Temperatura absoluta
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PROPIEDADES TERMICAS / CALOR ESPECIFICO

Para los gases ideales se tiene:

Cp-Cv= R= (=8.31 J/k.mol)

Para los sólidos la diferencia entre Cp y Cv es muy pequeña, ya que el valor de α es muy
pequeño y el de K grande. A temperatura ambiente la diferencia para los sólidos es del 5%

A veces se utiliza el calor específico (a menudo representado por Ce). Este


representa la capacidad calorífica por unidad de masa (j/kg.k) y se define como
la cantidad de calor que hay que comunicar a la unidad de masa con el fin de
elevar un grado su temperatura, es decir

Ce= Q/m ∆T
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PROPIEDADES TERMICAS / DILATACION TERMICA

Los fenómenos que dan lugar a la variación de dimensiones con la variación de la temperatura son:

1.- Dilatación térmica reversible (coeficiente α), que es una carácterística intrínseca del material
relacionada con la energía del enlace químico

2.- Cambios polimórficos, correspondientes a transformaciones de fase con variación de volumen (Δ v).
pueden ser reversibles o irreversibles

3.- Sinterización, durante la cual se pueden producir reordenaciones, crecimiento de granos, nucleación
de poros y densificación

4.- Reacciones invariantes, tales como cristalizaciones, disoluciones y exoluciones y fusiones.


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PROPIEDADES TERMICAS /REFRACTARIEDAD

La resistencia térmica o refractariedad de un material está ligada a su punto de fusión sólo


los compuestos puros tienen un punto de fusión verdadero definido. para un compuesto
puro el punto de fusión es la temperatura a la cual se verifica el cambio de fase o la
transformación del estado sólido al líquido de un determinado constituyente
(solido↔liquido)

PROPIEDADES TERMICAS /CONDUCTIVIDAD TERMICA

La conductividad térmica es una propiedad muy importante a la hora de elegir el material


más adecuado desde el punto de vista de aislamiento térmico. en general, en los
materiales refractarios, y especialmente en los aislantes, se requiere una baja
conductividad térmica al objeto de minimizar las pérdidas de calor por las paredes de los
hornos industriales,
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SISTEMA DE UNIDADES
MAGNITUD SI CGS INGLES

LONGITUD Metro ( m) cm. ft

MASA Kilogramo (kg) gr. lb

TIEMPO Segundo ( s) s s

AREA O SUPERFICIE m2 cm2 ft2

VOLUMEN m3 cm3 ft3

VELOCIDAD m/s cm /s ft /s

ACELERACION m/s2 cm /s2 ft /s2

FUERZA Kg-m/s2 = Nw gr - cm/s2 = dina lb -ft /s2 = poundal

TRABAJO ENERGIA Nm = Joule dina/cm = Erg poundal / ft

PRESION N/m2 = Pascal dina /cm2 = baria Pondual / ft2

POTENCIA Joule/s = Watt erg /s Poundal –s / ft


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Sistema de Unidades de la Temperatura.


ºK a ºC ºC = ºK – 273.15

ºC a ºK ºK= ºC + 273.15

ºF a ºK ºK=(ºF + 459.67)/1.8

ºF a ºC ºC= ( ºF-32)/1.8

ºK a ºF ºF= ºK x 1.8 - 459.67


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CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (Qp)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la


atmosférica.
En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · V (el signo negativo se debe al
criterio de signos adoptado). Si ∆V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y
en consecuencia pierde energía.

∆U = Qp – p x ∆V == U2 – U1 = Qp – p x ( V2 – V1 )
Qp + U1 + p x V1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

Q= Calor
U= Es la energia interna
P= Presion del sistema
V= volumen del sistema

H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2
Con lo que queda: Qp + H1 = H2 === QP  H 2  H1  H
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ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto


reactivos como productos están en condiciones estándar (p=1atm; T=298°K =25ºC),
concentración de sustancias disueltas = 1 M).
Se expresa como ∆ Ho y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la
reacción.
0 0
H0  H productos  Hreactivos
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ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALOR DE FORMACIÓN).

Es el incremento entálpico (∆H ) que se produce en la reacción de formación de un mol


de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal (en
condiciones estándar).
Se expresa como ∆Hfo. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆Ho y el
número de moles formados de producto, se mide en kJ/mol ..

CÁLCULO DE ∆Hro (CALOR DE REACCIÓN) A PARTIR DE ∆Hfo ).


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Y, de forma general, se puede expresar del siguiente modo


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La reacción de combustión del Hexano es:

La reacción de combustión del butano es:

C 4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) ;


Hro = ?

Hro =  npHfo (Productos ) –  nrHf o(reactivos)

= 4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(–24,7 kJ/mol)


= –2878,3 kJ / mol
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Como calcular la variación de entropía de una reacción química , con las entropías
molares estándar

Entropía de una reacción


ΔS ; variación de entropía desde un estado inicial a un estado final (de reactivos a
productos)

ΔSro = S productos – S reactivos

Para una reacción genérica:

aA + bB –> cC + dD

Entropía total de los productos: c·Smo(C) + d·Smo(D)


Entropía total de los reactivos: a·Smo(A) + b·Smo(B)

(multiplicamos las entropías de cada especie por el coeficiente estequiométrico porque al


ser molares son únicamente para 1 mol de compuesto, por lo que se deberán
considerar los moles totales presentes).
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La Segunda ley de la termodinámica


La conección entre la entropía y la espontaneidad de una reacción queda expresada en la
segunda ley de la termodinámica:

La entropía del universo aumenta en un procesos espontáneo y se mantiene constante en un proceso


que se encuentra en equilibrio. Debido a que el universo esta constituido por el sistema y su entorno, el
cambio de entropía del universo (ΔS universo) en cualquier proceso es la suma de los cambios de
entropía
del sistema (ΔS sistema ) y de sus alrededores (ΔS alrededor )

Para un proceso espontáneo ΔSuniverso = ΔS sistema + ΔS alrededores > 0


Para un proceso en equilibrio ΔS universo = Δs sistema + ΔS alrededores = 0

Para un procesos espontáneo, la segunda ley de la termodinámica establece que ΔSuniverso


Debe ser mayor que cero, pero no pone restricciones a los valores de ΔS sistema o ΔS alrededores
Entonces, es posible que ΔS sistema o ΔS alrededores sean negativos , siempre y cuando la suma de
estas dos cantidades sea mayor que cero,

Para un procesos en equilibrio ΔS universo es cero. En este caso ΔS sistema y ΔS alrededores


deben de ser iguales en magnitud, pero de signo contrario

¿Que ocurre si para algún proceso se encuentra que ΔS universo es negativo?


Significa que el proceso no es espontáneo en la dirección descrita. El proceso es espontáneo en la
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Para calcular ΔS universo es necesario conocer tanto las ΔS sistema como ΔS alrededores

El sistema se representa. aA + bB cC + cD
Así, la variación de entropía de la reacción, será:
ΔSro = S productos – S reactivos

ΔSro = [ c·Smo(C) + d·Smo(D) )] – [a·Smo(A) + b·Smo(B)]

El valor de ΔS de una reacción será necesario para poder determinar cuantitativamente la


espontaneidad de una reacción química a partir del valor de la Energía libre de Gibbs

Entropía no existe el símbolo griego delta, Δ, ya que aparecen valores absolutos de entropía y no
variaciones. Además, para el caso de las entropías molares estándar las entropías de los elementos no
son cero.
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Calculo de la variación de entropía de la reacciones a partir de las entropías molares


estándar de los compuestos de las sustancias que intervienen en las mismas .

Descomposición térmica del carbonato cálcico

Como ΔS > 0, significa que aumenta el desorden, lo cual es normal, ya que pasamos de
tener un sólido, altamente ordenado, a tener un sólido y un gas, este último completamente
desordenado.
Cuando un mol de CaCO3, se descompone para formar 1 mol de CaO y I mol de CO2
gaseoso, hay un incremento de entropia.
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Creación de dióxido de nitrógeno a partir de monóxido de nitrógeno y oxígeno

•.
•                                     

En este caso ΔS < 0, lo cual quiere decir que ha disminuido el desorden. Es lógico, ya
que inicialmente había 3 moles de reactivos y, cuando la reacción se lleva a cabo, sólo
hay 2 moles de productos. Como el número de moles de gas ha disminuido el
desorden también disminuye.
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Cloruro de bromo a partir de bromo y cloro

En este caso la variación de entropía aumenta, ya que tenemos dos moles de


producto en forma gaseosa, mientras que tenemos un mol en forma líquida y un
mol en forma de gas en los reactivos. Por lo tanto, como hay un mayor número de
moles en forma de gas en el producto, es lógico que le desorden haya aumentado
y que ΔS < 0.
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Ley de Hess (Germain Henri Hess en 1840,)


( Ley de aditividad de las entalpías de reacción.)

Cuando no es posible calcular las entalpías de reacción a partir de las entalpías


de formación, o en reacciones en las que la entalpía de reacción no se puede
determinar experimentalmente por ser ésta muy lenta o muy explosiva.

Establece que: «si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie de
productos, el calor de reacción liberado o absorbido es independiente de si la
reacción se lleva a cabo en una, dos o más etapas», esto es, que los cambios
de entalpía son aditivos:

ΔH neta = ΣΔHr.

Cuando se busca saber qué tanto calor como una forma de la energía
absorbida o desprendida está presente en una reacción, es porque la misma
juega un papel muy importante de los cambios químicos,
Se trata de la reacción de formación de CO2(g):
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Ley de Hess:

Se trata de la reacción de formación de CO2(g):

La energía total desprendida en la formación de 1 mol de


CO2 es la misma tanto si se da en una etapa como en dos,
ya que para determinar la energía total desprendida
cuando se da en dos etapas basta sumar las variaciones
de entalpía de las etapas en las que transcurre

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3

-393,5 = -110,4 + (-283,1)


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En una reacción química hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas.

1.- Se ve favorecido el sentido de la reacción en el que hay una disminución de entalpía


de reactivos a productos, es decir, el sentido exotérmico,

2.- Se favorece el sentido de la reacción en el que hay un aumento de entropía, ΔS > 0,


es decir, un aumento del desorden.

De ambos factores, ΔH y ΔS, dependerá que una reacción química sea espontánea o
no espontánea.
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Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos, teniendo


tres posibles situaciones distintas:

1) Puede ser que tanto ΔH como ΔS sean favorables, con lo cual la reacción será en
todo caso espontánea, independientemente de la temperatura.

2) Puede ser, por el contrario, que tanto ΔH como ΔS sean desfavorables, con lo cual la
reacción será no espontánea a cualquier temperatura.

3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra desfavorable, con lo cual
el resultado final dependerá de la magnitud de ambos, es decir, de cuál de estas dos
fuerzas impulsoras contrapuestas tenga mayor peso en el resultado final, así como de
la temperatura.
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Estas tres posibles situaciones hacen pensar que debe haber una relación matemática
entre la entalpía y la entropía, dependiente de la temperatura, que las combine ambas y
nos sirva para predecir la espontaneidad o no espontaneidad de una reacción química.

Surge una nueva magnitud, llamada Energía Libre de Gibbs.

G = H – TS

G es una función de estado extensiva (depende únicamente del estado inicial y final y
de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado).

Si estamos considerando una reacción química, en la que pasamos de unos reactivos a


unos productos, la expresaremos como incrementos:

ΔG = ΔH – TΔS
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El factor de entalpía, ΔH, representa la energía total del sistema, mientras que el


factor TΔS representa la energía no aprovechable de dicha energía total, es decir,
energía que el sistema no puede utilizar para realizar un trabajo.

Por esto a ΔG se la llama energía libre o entalpía libre, porque es la fracción o la
cantidad de la energía total que sí puede ser aprovechable como trabajo útil. Por este
motivo es dicha magnitud, y no la entalpía ni la entropía, el factor determinante de la
espontaneidad de una reacción química, ya que representa la energía efectivamente
disponible en procesos realizados a presión y temperatura constante.

Así, en función del signo de la variación de energía libre de Gibbs, tenemos tres
posibilidades:

ΔG > 0, positivo: Reacción no espontánea


ΔG = 0, Sistema en equilibrio
ΔG < 0, negativo: Reacción espontánea
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Teniendo en cuenta la expresión matemática considerada, podemos establecer el signo de la


variación de energía libre de Gibbs de forma cualitativa conociendo los signos de la variación de
entalpía y de la variación de entropía, ΔH y ΔS.

Así, tendremos cuatro posibilidades distintas:


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EJEMPLOS
a).- Espontáneo a cualquier temperatura: c) Condicionado a la temperatura:
La combustión de La
cualquier sustancia vaporización del agua a 1 atm de presión, es
La reacción de combustión de la glucosa: espontánea a T > 100 ºC y no espontánea a T < 100 ºC.
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 A T = 100 ºC, ΔG = 0, la fase líquida y la fase vapor se
+ 6H20 encuentran en equilibrio.
es un proceso altamente La vaporización es un fenómeno endotérmico, en el que
exotérmico y entrópico. aumenta la entropía
ΔH = - 673 kcal /mol ΔH = 9.7 kcal /mol
ΔS = 0.043 kcal /mol ΔS = 26
°K cal /mol
b) Condicionado a la temperatura: a 25 ºC (298 a 25 ºC (298 K):
K): La congelación del
ΔG = a- 686
hielo kcal
1 atm de /mol
presión, es un proceso espontáneo a T < 0 ΔG = 1952 cal /mol °K
ºC y no espontánea a T > 0 ºC.
AT=0 a 101 ºC (374 K):
ºC, ΔG = 0, la fase sólida y líquida se encuentran en d) No espontáneo a cualquier temperatura: ΔG = - 24
equilibrio cal /mol El proceso
La congelación es un fenómeno exotérmico, en el que la de la fotosíntesis.
entropía disminuye La fotosíntesis es un proceso endotérmico en el que
ΔH = - 1440 cal /mol disminuye la entropía
ΔH = 673 kcal /mol
ΔS = - 5.27 cal /mol °K ΔS = - 0.043 kcal /mol °K
a 25 ºC (298 K): a 25 ºC (298 K):
ΔG = 686 kcal /mol
ΔG = 130.46 cal /mol
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EJEMPLOS

Calcular el valor de ∆G en la fusión del hielo a: (a) 0 ºC, (b) 10 ºC y (c) –10 ºC. La entalpía
y la entropía molar de fusión del agua son de 6,01 kJ/ Mol y 22,0 J / °K mol a 1 atm de
presión y se supone que son independientes de la temperatura.

(a) En el punto normal de fusión del hielo: ΔG = ΔH – TΔS

(a) A 0 ºC

ΔG= 6.01–273 (22.0 / 1000) = 0 ( Sistema en equilibrio )

(b) A 10 ºC

ΔG= 6.01–283 (22.0 / 1000) = -0.22 ( El hielo se funde espontáneamente ΔG<0)

(c) A -10 ºC

ΔG= 6.01–263 (22.0 / 1000) = 0.22 (El hielo no se funde espontáneamente ΔG > 0)
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EJEMPLO
De la siguiente reacción : CO (gas) + Cl2(gas) COCl2(gas) ΔH°f ( CO) = - 111 kJ/ mol ΔS (CO) = 198 J/ mol°K
Determinar: ΔH°f (COCl2= - 223 kJ/ mol ΔS (COCl2) = 289 J/ mol°K
ΔS (Cl2 ) = 223 J/mol°K
a).- ΔH, ΔS , ΔG a 25 °C ( 1 atm de presión ) ΔH°fCl2 = 0
b).- La temperatura para que la reacción sea espontánea
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GAS

LIQUIDO
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Ejemplo 1 : Ley de Henry ( Disoluciones de Gases en Líquidos)


La constante de la ley de Henry para el oxigeno vales 1.76 X10 -6 molal/mm Hg cuando se disuelve
con agua a 25°C. Cual es la concentración de oxigeno en agua a 25°C, Cuando la presión parcial
de este gas es 150 mm Hg ( presión parcial aproximada en el aire seco )

Datos
Se trata de la disolución del oxigeno en agua.
K (O2) = 1.76X10-6 molal / mm Hg
O2(g)
T= 25°C
m (O2) = ?
P (O2) = 150 mm Hg,

H2 O( l) O2
Ley de Henry.

m (O2) = k (O2) ) * P (O2)


Solubiliza
Equilibrio
m (O2) = 1.76X10 -6 molal/ mm Hg * 150 mm Hg,
M(O2) = 2.64 X10-6 molal.
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Ejemplo 2 : Ley de Henry ( Disoluciones de Gases en Líquidos)


Un buzo toma 0,8 atm de N 2 de la atmósfera, se sumerge a una profundida donde la presión del nitrógeno es de 4
atm, considerando la solubilidad del Nitrógeno de 5.6 X10 -4 mol/lt , la presión de 0.8 atm y el volumen de la sangre
del buzo es de 5 lts y su temperatura corporal de 37°C .
Cuanto nitrógeno saldrá de la sangre del buzo cuando el buzo esta sumergido y
llega a la superficie .
Nota : Cuando el buzo se sumerge la solubilidad de la sangre es mucho mayor que la que esta en la superficie.
Parte del nitrógeno que esta solubilizado en el buzo saldrá cuando llegue a la superficie.

Ley de Henry : m = k * P ; s = k * P (solubilidad )


0.8 atm N2

P = k * m ------- superficie P= k * m -------- Profundidad


K = p/m m=P/k
K = 0.8 atm / 5.6 X 10 -4 mol / lt m = 4.0 atm / 1428.57 atm / lt mol-1
K = 1428,57 atm / lt –mol -1 . m = 0,0028 mol / lt

4.0 atm N2
Moles de N2 en la superficie Moles de N2 en la profundidad
= Solubilidad superficie * vol sangre = Solubilidad profundidad * vol sangre
= 5.6 X10-4 mol / lt * 5.0 lt = 0.0028 mol / lt * 5.0 lt
= 0.0028 mol = 0.014 mol

Moles de N2 que se desalojan: = 0.014 – 0.0028 = 0.0112 moles


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