Unidad 5

Compuestos carbonílicos: Aldehídos y cetonas

1. Nomenclatura:
Aldehídos
HCHO CH 3CHO CHO
CHO CHO CHO
formaldehído acetaldehído propionaldehído butiraldehído isobutiraldehído
metanal etanal propanal butanal 2-metilpropanal pentanal

Br HO
CHO CHO
OHC CHO CHO
1,4-butanodial 4-bromopentanal 4-hidroxipentanal 3,5-hexadienal

CHO CHO CHO

OHC CHO OHC COOH

2,6-dimetil-3-hepten-1,7-dial ciclopentanocarbaldehído
OHC ácido 5-oxopentanoico
3-(2-oxoetil)-1,5-pentanodial

CHO CHO

CHO

OHC
benzaldehído
4-ciclohexeno-1,3-dicarbaldehído CHO
1,3-bencenodicarbaldehído
11/16/2021 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D
1. Nomenclatura:
Cetonas O O O

acetona
metiletilcetona (MEK) O O
dimetilcetona
dietilcetona etilisopropilcetona
propanona butanona 3-pentanona 3-penten-2-ona
2-metil-3-pentanona

O
O O O HO O

4-hidroxi-2-pentanona
ciclopentanona ciclohexanona 2,4-pentanodiona

O O O CHO
O

CHO
OH
4-oxopentanal 3-oxociclohexanocarbaldehído
3-hidroxi-4-hepten-2,6-diona

O O
O

OHC COOH

ácido-(5E)-4,7-dioxo-5-heptenoico
fenilmetilcetona
difenilcetona
acetofenona
benzofenona
11/16/2021 1-feniletanona
difenilmetanona
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2. Propiedades físicas

Los pares de electrones no compartidos en el oxígeno, hace de

los aldehídos y cetonas buenos aceptores para formar puentes
de hidrógeno con el agua, por esta razón los aldehídos y
cetonas de bajo peso molecular son solubles o parcialmente
solubles en agua.

Los aldehídos y cetonas, presentan

interacciones dipolo-dipolo por lo que
tienen puntos de ebullición más elevados
que los hidrocarburos con pesos
moleculares similares.
No forman puentes de hidrógeno por lo
que tienen puntos de ebullición inferiores
a los alcoholes y ácidos carboxílicos con
pesos moleculares similares.
11/16/2021 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D
2. Propiedades físicas

11/16/2021 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D

2. Propiedades físicas

11/16/2021 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D

3. Obtención

3.1 Oxidación de alcoholes

3.2 Ozonólisis de alquenos
3.3 Acilación de Friedel-Crafts
3.4 Hidratación de alquinos
3.5 Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos
3.6 Síntesis de aldehídos a partir de cloruros de acilo

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3. Obtención
3.1 Oxidación de alcoholes
OH O
K2Cr 2O 7

OH O
KMnO 4

C6H5NHClCrO 3
CHO
OH

O
-
O Cr Cl Clorocromato de piridinio
+
N O

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3. Obtención
3.2 Ozonólisis de alquenos
1 3 1 3
R R R R
1) O 3, CH 3OH
O + O (+ ZnO)
2 4 2) Zn, CH 3COOH 2 4
R R R R
1) O 3, CH 3OH
(+CH 3SOCH 3)
2) CH 3SCH 3

O
1) O 3, CH 3OH 1) O 3, CH 3OH
+ OHC + CHO
2) Zn, CH 3COOH 2) CH 3SCH 3
O

O
O
1) O 3, CH 3OH CHO
1) O 3, CH 3OH
2) CH 3SCH 3 +
2) Zn, CH 3COOH
O

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3. Obtención
3.3 Acilación de Friedel-Crafts
O

R
RCOCl
AlCl 3

CHO
CO + HCl
AlCl 3 Gatterman-Koch

O O

Cl

AlCl 3

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3. Obtención
3.4 Hidratación de alquinos

El ataque del alquino al protón procuce el

carbocatión alquenilo menos inestable, que
es el más sustituído. El nucleófilo más
abundante, que es el agua disolvente,
                                                         
colapsa con el catión y se produce así un
alcohol vinílico. Este enol es inestable y se
encuentra en equilibrio con la cetona, que
es el producto de esta reacción.

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3. Obtención
3.4 Hidratación de alquinos

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3. Obtención
3.4 Hidratación de alquinos

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3. Obtención
3.4 Hidratación de alquinos

Adición de boranos (Hidroboración de alquinos)

El ataque de alquinos al átomo de boro de un

alquilborano sigue un mecanismo semejante al
de los alquenos. El boro, con los grupos
ciclohexilo voluminosos se queda del lado del
alquino menos impedido. La oxidación básica
reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar
                                                                                                            
a un enol inestable que se encuentra en
                
equilibrio con el compuesto carbonílico. De
esta forma la adición formal de agua, mediada
por boranos, resulta anti-Markovnikov,
obteniéndose un aldehído a partir de un
alquino terminal.

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3. Obtención
3.5 Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos

- + O
O O O Li + OH
LiOH R´Li H3O -H 2O
- + - + R R´
R OH R O Li R O Li R OH
R´ R´

O 1)LiOH O
2) R´Li

R OH + R R´
3)H3O

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3. Obtención
3.6 Síntesis de aldehídos a partir de cloruros de ácido

O O
LiAl(t-BuO) 3H
R Cl R H

O O
H2, BaSO 4, S Rosenmund
R Cl R H
O
LiAl(t-BuO) 3H
CHO
Cl

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4. Reacciones de cetonas y aldehídos

4.1 Adición nucleófila

4.2 Reducción
4.3 Oxidación de aldehídos
4.4 Adición de derivados de amoníaco
4.5 Condensación aldólica
4.6 Reacción de Cannizzaro

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila

R´ :Z nucleófilo Z Z Z
H 2O
O R´ - R´ - R´
O O OH
R R R R

Reactivo estado de transición Producto

trigonal empieza a ser tetraédrico. tetraédrico
carga parcial negativa en el oxígeno carga negativa en el oxígeno

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila
Adición de agua: Hidratación de cetonas y aldehídos

En ácido

+ + H
O H3O O OH OH
+
R´ R R´ R + H 3O
+
R´ R R´ R O OH
H H

H 2O
En base
H2O

O -
OH
- O H O H
OH -
HO R HO R + OH Los aldehídos tienen
R´ R
R´ R´ más tendencia a formar
hidratos que las cetonas.

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila
Adición de HCN: Formación de cianohidrinas

O -
- O H N OH
CN -
NC R NC R + CN
R´ R
R´ R´

cetona o aldehído intermediario cianohidrina

Las cianohidrinas son -hidroxinitrilos. Los nitrilos se hidrolizan a ácidos carboxílicos bajo condiciones ácidas,
por lo que las cianohidrinas al hidrolizarse en estas condiciones forman - hidroxiácidos.

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila
Adición de HCN: Formación de cianohidrinas

CN
CHO + HCN

OH
propanal propanal cianohidrina (100%)

+ HCN
HO CN
O
2-butanona 2-butanona cianohidrina (95%)

O
HO CN
+ HCN
(H 3C) 3C C(CH 3)3 (H 3C) 3C C(CH 3)3
di-t-butilcetona reacción lenta, bajo rendimiento (< 5%)

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila
Adición de ROH: Formación de hemiacetales y acetales

O
+ R´O OR´
H H2O
+ 2R´OH +
R H R H
aldehído acetal
La adición de agua se
O
+ R´´O OR´´ puede dar tanto en
+ 2R´´OH H H2 O
+ medio ácido como
R´ R R´ R básico, sin embargo, la
cetona acetal (IUPAC) adición de alcoholes solo
cetal (común)
se da en medio ácido
O HO OCH 3 H3 CO OCH 3
+ +
CH 3OH, H CH 3OH, H

Hemiacetal de la ciclohexanona acetal de la ciclohexanona

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila
Adición de ROH: Formación de hemiacetales y acetales

O + +
H HO OCH 2CH 3 H H3CH 2CO OCH 2CH 3
2 CH 3CH 2OH + H 2O
+
H H H
hemiacetal dietilacetal del etanal
O
O O
+
H OH H H
+ HO + H2O

benzaldehído etilenglicol etilenacetal del benzaldehído

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.1 Adición nucleófila
Adición de RMgX
H H H
H 2O
O + RMgX H OMgX H OH
H R R

H H H
H2O
O + RMgX R' OMgX R' OH
R' R R

R´´ CH4 R´´ R´´

H2 O
O + RMgX R' OMgX R' OH
R' R R

d+ d- d- d+ H2O
O + R:MgX OMgX OH + Mg(OH)X
R R +
H
2+ -
Mg + X + H2O
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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.2 Reducción
O O

KOH 2 H2 O +
+ 2 N 2 H4 + 2 N2 Wolff-Kishner

+ 4Zn(Hg) + 8 HCl + 4 ZnCl2 + 2 H2O + 4Hg Clemmensen

O

KOH + 2 H2 O + 2 N2
+ 2 N2 H4
CHO

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.2 Reducción
O OH
NaBH 4
CH 3CH 2OH

1) LiAlH 4, éter
O OH
NaBH 4 +
2) H , H2O
1 2 CH 3CH 2OH 1 2 O O OH OH
R R R R

1) LiAlH 4, éter
+ CHO
2) H , H2O NaBH 4 OH
CH 3CH 2OH
O
OH

HO OH
O O 1) LiAlH 4, éter
+
2) H , H2O
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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.3 Oxidación de aldehídos
O O
[O]
R H R OH

Na2Cr2O 7

CHO H2SO 4 COOH

Isobutiraldehído ácido isobutírico

CHO COOH
Ag 2O

THF/H 2O

+ - H2O -
RCHO + 2 Ag(NH 3)2 + 3OH 2 Ag + RCOO + 4 NH 3 + 2 H 2O

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.4 Adición de derivados de amoníaco
G
O N
+ H2N G NH G + H2O
OH

H2N G Producto
H2N H amoníaco imina
H2N OH hidroxilamina oxima

H2N NH2 hidrazina hidrazona

H2N NHC 6H5 fenilhidrazina fenilhidrazona

H2N NHCONH 2 semicarbazida semicarbazona

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.4 Adición de derivados de amoníaco
O N NHC 6H5

H + H
H H 2O
+ H2N NHC 6H5 +

fenilhidrazona del benzaldehído

+
H
+ H2N OH + H2 O

O N OH
oxima de la 2-butanona

NHCONH 2
O N

+
H + H 2O
+ H2N NHCONH 2

semicarbazona de la ciclohexanona

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.5 Condensación aldólica
OH
+
H o OH
-
R C CH2 R´ +
H o OH
- R C CH2 R´
2 R C CH2 R´ R C HC R´ R C C R´ + H2O

O O O
cetona o aldehído producto aldólico cetona o aldehído
a . b - insaturado

H H OH H
-
OH , H2O
+
O O O
un aldol

El aldol se deshidrata por calentamiento en medio básico para formar un a , b insaturado

OH H H

+ H2 O
O O
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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.5 Condensación aldólica
Etapa 1: Formación del enolato

H H H
-
OH
H H -
O H2C- O O
H

Etapa 2: Adición nucleófila del enolato al carbonilo

-
H H O H
H
+ H -
H2C- O O O
O
H

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.5 Condensación aldólica
Etapa 3: Protonación

-
O H OH H
H2O
-
O OH O

Etapa 4: Deshidratación del aldol

OH H OH H H
- -
OH - OH
O C:- O O
H H H

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.5 Condensación aldólica

Las cetonas son menos reactivas que los aldehídos y dan un rendimiento muy bajo en la condensación
aldólica. Asi, dos moléculas de propanona condensan para formar el aldol correspondiente con un rendimiento
del 2%. Se pueden conseguir porcentajes elevados del producto separándolo del medio de reacción según se
va formando, o bien, calentando para deshidratarlo. De ambas formas los equilibrios de la aldólica se
desplazan hacia el producto final.

Condensación aldólica intramolecular

O

O O
-
CH3O /CH3OH

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.5 Condensación aldólica

Condensación aldólica cruzada

OH O

O
O
OH H
H
H +
OH H
O
O

11/16/2021 OH H Luis Adolfo Mercado R., Ph.D

4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.5 Condensación aldólica

Condensación aldólica cruzada

O
O -
OH , H2O O
H
+
H
OH H

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4. Reacciones de aldehídos y cetonas
4.6 Reacción de Cannizzaro

O O
CH 2OH
- OH
H OH , H2O
+

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