Lección 4

Equilibrios en disolución:
Redox y precipitación
 Capítulo Final. Equilibrios en disolución:
Redox y precipitación

 Generalidades: conceptos básicos

 Celda electroquímica
 Potencial de una pila
 Electrodo estándar de hidrógeno
 Medida de potenciales normales de electrodos
 Espontaneidad de las reacciones redox
 La Ecuación de Nernst
 Equilibrios de precipitación
 Solubilidad
 Efecto del ión común
 Diagramas de Latimer
 Diagramas de Frost

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 Generalidades: reacciones redox

 Una reacción redox es un proceso químico en el que se transfieren

electrones
 La especie química que pierde electrones se oxida (su número de
oxidación aumenta)
 La especie química que gana electrones se reduce (su número de oxidación
disminuye)
 P. Ej, la adición de Zn a una disolución de HCl conduce a la reacción
espontánea:
Se oxida

Zn(s) + 2H+(ac)  Zn2+(ac) + H2(g)

Se reduce

 El Zn es capaz de reducir al H+ y es el agente reductor

 El H+ es capaz de oxidar al Zn y es el agente oxidante
 El agente reductor se oxida mientras que el agente oxidante se reduce en
el proceso redox
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 Generalidades: ecuaciones redox

 La reacción redox se puede descomponer, convenientemente, en dos

semirreacciones
 Las semirreacciones para:
Sn2+(ac) + 2Fe3+(ac)  Sn4+(ac) + 2Fe2+(ac)
son
Semirreacción de oxidación: Sn2+(ac)  Sn4+(ac) +2e-
Semirreacción de reducción: 2Fe3+(ac) + 2e-  2Fe2+(ac)

 La suma de las dos semirreacciones ajustadas debe ser igual a la

reacción redox
 Una reacción redox se puede realizar de dos maneras:

 mediante contacto directo entre los reactivos en el mismo

recipiente

 Separación de los reactivos en recipientes distintos, fluyendo los

electrones a través de un circuito  celda galvánica
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 Celda electroquímica

 La energía que se libera en un

proceso redox espontáneo se
utiliza para producir un trabajo
eléctrico
 Una celda electroquímica o pila
galvánica es un dispositivo en el
que la transferencia de electrones
ocurre mediante un circuito
externo
 La celda electroquímica está
constituida por dos semicéldas
conectadas mediante un puente
salino
 Una semicélda está formada por un
electrodo (pieza de metal)
sumergido en una disolución que Reacción de la pila
contiene iones del mismo metal
Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
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 Celda electroquímica

 Cátodo es la semicélda donde se

produce la reducción
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

 Ánodo es la semicélda donde se

produce la oxidación
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-

 Los electrones fluyen del ánodo al

cátodo, por el cable externo

 A través del puente salino los

cationes se mueven hacia el cátodo y
los aniones hacia el ánodo

 Por tanto, el cátodo es el polo

Procesos que ocurren en los
positivo y el ánodo el polo positivo electrodos a nivel molecular 6
 Potencial de una pila (Epila)

 La fuerza electromotriz (fem) de una pila es la energía requerida

para mover los electrones por el circuito externo

 El potencial de una celda o pila, Epila, es la fem de la pila

 Para disoluciones 1M a 25 ºC (condiciones estándar), la fuerza

electromotriz estándar o potencial estándar de la pila se denomina
Eºpila

 El potencial de una pila se expresa en función de los potenciales

estándar de los electrodos que forman la pila

Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo

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 Potencial de una pila (Epila)

 No se puede obtener el potencial de un electrodo aislado.

Ejemplo Eºpila = Eºcátodo - Eºlánodo = 1.0 V

posibles soluciones Eºcátodo=3.5 V, Eºánodo= 2.5V

Eºcátodo=3.0 V, Eºánodo= 2.0 V
Eºcátodo=10.0 V, Eºánodo= 9.0V
ad infinitum...

 Para poder hacerlo se asigna a una determinado electrodo el valor de

referencia de cero.
Dicho electrodo es el electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
 Los potenciales estándar de electrodo Eºelect se miden frente al potencial
del electrodo estándar de hidrógeno
 Los potenciales estándar de electrodos se ordenan convenientemente en
una tabla, siempre en sentido de reducción.

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 Electrodo estándar de hidrógeno

 Reacción que tiene lugar en el

electrodo estándar de
hidrógeno:
2H+ (1M) + 2e-  H2(g) (1 atm)
Eº2H+/H2 = 0 V
 Para medir el potencial
estándar de un electrodo, p. ej
de la reacción
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) EºCu2+/Cu

 Se construye una pila formada

por el electrodo de hidrógeno y
el electrodo cuyo potencial
queremos conocer
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 Medidas de potenciales normales de electrodo

 El potencial estándar de la pila, Eºpila,

es la diferencia de potencial o voltaje
de una pila formada por dos electrodos
estándar:
Eºpila = Eºcátodo-Eºánodo

+0,34 V = Eºcátodo- 0 V
por tanto
Eºcátodo = +0,34 V
luego
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) reducción
H2 (g) - 2e-  2H+ (1M) oxidación
EºCu2+/Cu = +0,34 V

 Los potenciales estándar se escriben Ánodo Cátodo

por convenio como potenciales de
reducción
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Potenciales normales de electrodo

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 Oxidantes y reductores

 Cuanto más positivo es Eº más fuerte es el agente oxidante (lado

izquierdo de las reacciones)

 Cuanto más negativo es Eº más fuerte es el agente reductor (lado

derecho de las reacciones)

 Agentes oxidantes más fuertes: lado izquierdo y parte superior de

la tabla

 Agentes reductores más fuertes: lado derecho y parte inferior de

la tabla

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 Oxidantes y reductores

 Una especie química reactiva que se encuentre en la parte superior

(y esté en el lado izquierdo) de la tabla oxidará, espontáneamente, a
la otra especie química reactiva que se encuentre por debajo de ella
(y esté en el lado derecho de la misma).

 O lo que es lo mismo, cualquier especie que se encuentre en el lado

derecho de una reacción química reducirá, espontáneamente,
cualquier otra que se encuentre a la izquierda por encima de ella

 Ejemplos:

 3 Fe3+ + Al(s)  3 Fe2+ + Al3+

 Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s)

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 Oxidantes y reductores

Agente oxidante
Valores más positivos de Eºred
más fuerte

Aumento del Aumento del

poder oxidante poder reductor

Agente reductor
Valores más negativos de Eºred más fuerte

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 Espontaneidad de las reacciones redox

 En una pila galvánica el potencial Eº del cátodo es siempre más

positivo que Eº del ánodo
Eºpila = Eº(cátodo) –Eº(ánodo)
 De forma general, para cualquier proceso electroquímico:
 Eºpila = Eºred(proceso de reducción) –Eºred(proceso de oxidación)
 Un valor positivo de Eºpila indica que el proceso es espontáneo
 Un valor negativo de Eºpila indica que el proceso no es espontáneo
 Por ejemplo, consideremos el desplazamiento de la plata por el níquel
Ni(s) + 2Ag+(aq)  Ni2+(aq) + 2Ag(s)
tiene
E = Ered(Ag+/Ag) - Ered(Ni2+/Ni)
= (0.80 V) - (-0.28 V)
= 1.08 V
 Lo cual indica que el proceso es espontáneo
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 Espontaneidad de las reacciones redox

 Eºpila está relacionada con la energía libre G mediante la

expresión:
G = -nFEºpila
 Dond n es el número de moles de electrones transferidos, F es la
constante de Faraday (96500C) y Eºpila es potencial de la pila
 Como n y F son valores positivos, si G>0 entonces E<0
 Una pila funciona hasta que E = 0, momento en el que se ha
alcanzado el equilibrio
 El punto en el cual E = 0 viene determinado, para una pila dada,
por el valor de las concentraciones de las especies que están
implicadas en el proceso redox
 Para calcular el potencial de una pila en condiciones que no sean
las estándar hay que utilizar la ecuación de Nernst
 La ecuación de Nernst relaciona la fem de la pila con la
concentración 16
 Ecuación de Nernst

G = Gº + RTlnQ
Luego
-nFE = -nFEº + RTlnQ

 Esta expresión se puede reorganizar para dar

E = Eº- (RT/nF)lnQ

 La ecuación de Nernst puede simplificarse reemplazando las

constantes por una sola especificando la temperatura de 298 K

E = Eº -(0,0592/n)logQ

 En el equilibrio E = 0 , entonces Cte de equilibrio

Eº = (0,0592/n)logK
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 Equilibrios de precipitación
 Cuando se satura una disolución en una sal, se establece un equilibrio entre el sólido y los iones en
disolución

Ejemplo Ba(IO3)2 (s)  Ba2+(aq) + 2 IO3- (aq)

 La constante de equilibrio viene dada por

ya que [Ba(IO3)[Ba ][IO3 ]

2+ - 2
2] = cte
K=  K[Ba(IO3)2 ] = [Ba2+][IO3-]2
 [Ba(IO
Constante de equilibrio )2 ]
de 3solubilidad o Producto de solubilidad Kps

 Kps = [Ba2+][IO3-]2

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 Equilibrios de precipitación

 Para un compuesto AnBm AnBm(s)  nAm- + mBn+ Kps = [Am-]n[Bn+]m

 si [Am-]n[Bn+]m < Kps disolución no saturado

 si [Am-]n[Bn+]m = Kps disolución saturada
 si [Am-]n[Bn+]m > Kps precipita AnBm hasta que se [A]n[B]m = Kps

compuesto
Ba(IO3)2 1.57x10Kps
-9

AgCl 1.82x10-10
AgBr 5.0x10-13
AgI 8.3x10-17
Fe(OH)2 4.1x10-15
Al(OH)3 3x10-34
Fe(OH)3 2x10-39 Compuestos más insolubles
Ag2S 8x10-51
HgS 2x10-53

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 Solubilidad

Para un compuesto AnBm

AnBm(s)  nAm- + mBn+ Kps = [Am-]n[Bn+]m

 La solubilidad iónica o molar s = [Am-]/n ó s = [Bn+]/m

 s se puede calcular a partir de Kps

[Am-] = ns [Bn+]= ms
K ps
Kps = [Am-]n[Bn+]m = (ms)m(ns)n = mm · nn · sm+n  s  nm
m m ·n n

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 Efecto del ión común

 El efecto del ión común es una reducción en la solubilidad de un

precipitado iónico al añadir un compuesto soluble que contiene
uno de los iones del precipitado

 Ejemplo
Calcular la solubilidad del Ba(IO3)2 en i) agua y ii) una disolución
que es 0.02 M en Ba(NO3)2. Kps 1.57x10-9

i) Ba(IO3)2 (s)  Ba2+(aq) + 2 IO3- (aq)

Kps= [Ba2+][IO3-]2 = s· (2s)2= 4s3 = 1.57x10-9

s = (1.57x10-9/4)1/3= 7.32x10-4 M

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 Efecto del ión común

 ii)

Ba(IO3)2 (s)  Ba2+(aq) + 2 IO3- (aq) Kps

Ba(NO3)2(aq) Ba2+(aq) + 2 NO3- (aq) Implica resolver una
ecuación de 3º grado

Kps= [Ba2+][IO3-]2 = (s + 0.02)· (2s)2= 1.57x10-9

simplificación: suponer que s<< 0.02 M, entonces s+0.02 M  0.02 M

Kps= (s + 0.02)· (2s)2  0.02· 4s2= 1.57x10-9

s = (1.57x10-9/0.02·4 )1/2= 1.40x10-4 M

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