Tema 10

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Curso académico: 2012/13
1
CONTENIDOS
1. Introducción
2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama
(FAAS)
3. Espectrometría de absorción atómica con atomización
electrotérmica (ETAAS)
4. Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frio (CVAAS)
5. Determinaciones de iones metálicos en alimentos
2
1. Introducción
Átomos neutros aislados (en fase vapor)
A + hδ A* A
Cuantificación de la rem UV-V absorbida
Muestra ATOMIZACIÓN
En espectroscopía atómica
ésta es la etapa más crítica
Su rendimiento y reproducibilidad determinan en gran medida la

sensibilidad, precisión y exactitud del método
3
1. Introducción
Clasificación de los métodos de AAS

Modo de atomización Temperatura de Nombre del método
atomización, ºC
Llama 1700 – 3150 FAAS
Electrotérmica 1200 – 3000 ETAAS/GFAAS
Flame Atomic Absorption Spectrometry
Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry

Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
4
1. Introducción
Comparación métodos espectroscópicos atómicos y moleculares

1. Tipos de especies estudiadas: átomos – moléculas F1
2. Efecto de la radiación uv/vis sobre las especies:

tránsito electrónico
- Electrones externos del átomo
- Electrones de enlace en la molécula
3. Tipos de espectros estudiados: de líneas – de bandas
4. Instrumentación: ● sistemas selectores de λ en ambos casos,

aunque con diferente disposición en el montaje
● cubeta de muestra
● fuentes de luz diferentes Cubeta y
(discontinuas – continuas) atomizador
5. Método destructivo / método no destructivo

5
1. Introducción
¿Qué ocurre dentro del átomo?
Átomo en estado fundamental de energía Átomo en estado fundamental

Absorción de radiación Emisión de radiación
Átomo en estado excitado
E´uv/vis
Euv/vis
●
●
●
● ● ●
●
● K K
● K
L L
L M
M M
1s2 2s0 2p0 3s0 3p0 3d0 1s1 2s1 2p0 3s0 3p0 3d0 1s2 2s0 2p0 3s0 3p0 3d0
K L M K L M K L M
6
1. Introducción
ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN
Fuente de
Atomizador Monocromador Detector Registrador
radiación
Lámpara de cátodo hueco (LCH)
Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)
7
1. Introducción
Tubo de vidrio
LCH Ar o Ne (P=130 – 700 Pa)
-
Ventana
+
Ánodo: W
Cátodo Cátodo
Ánodo: W
Proceso de emisión de rem en una LCH
Ar+ + e- Ar0 M* M*
hδ
M0 M0 Ar+
M0 M0
1. Desalojo 2. Excitación 3. Emisión

8
1. Introducción Ventana de cuarzo

Disco aislante o de vidrio
Fig.1
Cátodo Ánodo
hueco
9
1. Introducción
Carcasa metálica
EDL Ar
Sólo para elementos fácilmente vaporizables
(As, Se, Sb, Pb, Sn, Hg…)
Ventana de cuarzo
I(EDL) > I(LCH)
Bovina generadora Analito en estado metálico o en forma de sal

de radiofrecuencias
Proceso de emisión de rem en una EDL

M* M*
Ar 0
Ar + e
+ -
hδ
M0 Ar+
M0
1. Ionización del Ar 2. Excitación de los átomos 3. Relajación de los

del metal analito átomos
Acción del campo de
microondas o radiofrecuencias 10
1. Introducción
Espejos cóncavos
Monocromador
Fig.1
Red de Plano
reflexión focal
Ranura Ranura
de entrada de salida
¿Por qué se coloca tras el atomizador?

11
2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)
Fuente de
Modulador LLAMA Monocromador Detector Registrador
radiación
Lámpara
Nebulizador
Quemado
r
ATOMIZADOR
Modulador rotatorio
FUNCIÓN Lámpara
Discriminar entre: Quemado

luz procedente de la fuente Fig.1
r
y
luz procedente de la llama Señal del detector
Lámpara + llama Llama
Señal
analítica
Tiempo
12
Quemador de flujo laminar o con cámara de premezclado

Llama
1-10%
Co
m bu
sti Quemador
Ox ble
id an
te
Fig.1
Deflectores
Bola de
s tra
e impacto
Mu Nebulizador: transforma la muestra
líquida en un aerosol que es introducido
Residuos en la llama
99-90%
13
Quemador de flujo turbulento o de consumo total
Oxidante, combustible y muestra

se mezclan de forma turbulenta: RUIDO
Oxidante
Combustible
Mayor nº de interferencias
El 100% de la muestra aspirada alcanza el quemador
14
- Estequiométrica
- Proporciones de los gases - Oxidante
- Reductora
Características de la llama
- Naturaleza de los gases
Tipos de llamas según la naturaleza de los gases

Combustible Oxidante Temperaturas, K
Gas natural Aire 1500 - 1700 Alcalinos y
alcalinotérreos
Hidrógeno Oxígeno 2800 - 3000
Hidrógeno Aire 2300 – 2400
Acetileno Aire 2400 – 2700 Mezclas de

gases más
Acetileno Óxido nitroso 2900 – 3100 empleadas
Acetileno Oxígeno 3300 - 3400
Cianógeno Oxígeno 4800

15
Perfil de temperaturas
Aquí se completa la
Zona rica en átomos libres. combustión
Empleada para las medidas
de absorción de radiación Fig.1
Cono
externo
Zona interconal
Cono
Zona de precalentamiento
interno
Vaporización y
Evaporación del
atomización de la muestra
disolvente de la
muestra
Quemador
16
3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)
CALENTAMIENTO
LONGITUDINAL
Tubo de grafito
Inyección de muestra
Camino
óptico
Camino
óptico
CALENTAMIENTO
Contactores eléctricos
TRANSVERSAL enfriados con agua
17
CALENTAMIENTO
TRANSVERSAL
Inyección de muestra
hasta 40 µL Camino
Camino
óptico
óptico
Tubo de grafito
en el interior
Pared Contactores eléctricos
del tubo Camino
Plataforma de enfriados con agua
óptico
L´vov curvada
18
Temperatura de la
pared del horno
F1
Atomización
sobre plataforma
Temperatura
Absorbancia
Atomización
sobre pared
Tiempo
19
Limpieza
PROGRAMA DE TEMPERATURA
2500
2000 Atomización
Temperatura, °C
1500
1000 Calcinación
500
Secado
0 20 40 60 80
Tiempo, s
20
Otros ejemplos de programas de temperatura

Manganeso Cobalto
T, ○C Rampa, Mantenido, T, ○C Rampa, Mantenido,
○
C s-1 s ○
C s-1 s
Etapa
Secado 130 10 40 110 10 40
Calcinación 1100 100 15 1600 200 15
Atomizacióna 2100 Máxima 4 2500 Máxima 4
Limpieza 2700 Máxima 3 2700 Máxima 3
a
Flujo de argón = 0 mL min-1
21
COMPARACIÓN FAAS-ETAAS
1. Sensibilidad: ETAAS > FAAS

a. 100% de la muestra aspirada es atomizada
b. Mayor tiempo promedio de los átomos en el camino óptico
2. Consumo de muestra: FAAS > ETAAS

FAAS: 5 – 6 mL
ETAAS: 10 – 25 μL
3. Tipo de señales obtenidas:

FAAS: continua
ETAAS: discreta o discontinua
área de pico
0,15
A
A
t, s t, s
22
4. ETAAS es aplicable directamente a muestras sólidas
4. Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frío (CVAAS)
Analitos vaporizados como moléculas o en estado atómico
Reacción química a temperatura ambiente
Muestra
HGAAS: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry
CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry
23
4. Generación de hidruros (HGAAS)
Célula de
cuarzo
Fuente de Monocromador Detector Registrador
Modulador
radiación
Válvula
Gas inerte 1
2
AsH3
As3+ + BH4- + H+ AsH3 + H2
Señal analítica dependiente del t
Disolución de muestra/HCl Cd Ge As Se
Tl Sn Sb Te
Pb Bi
NaBH4/NaOH
Elementos que forman hidruros fácilmente
24
4. Vapor frío (CVAAS)
Célula de
cuarzo
Fuente de
Modulador Monocromador Detector Display
radiación
Válvula
Gas inerte 1
Señal analítica dependiente del t
Disolución de muestra/HCl Hg
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+

SnCl2
25
Determinación directa de cualquier elemento de la Tabla Periódica salvo:

Halógenos, C, N, P, O, S, H, gases nobles, y unos pocos elementos más.
Industria alimentaria: Cu, Pb, Cd… en galletas, harinas…

Zn, Cr, Mn … vegetales
Al, Cr, Mo… en chicles y golosinas
Ca, Fe.. Leche y productos lácteos
Na, K en ketchup y patatas fritas
Hg, As, Se…. en pescado
Determinaciones indirectas:
Cl- + Ag+ AgCl(s) + Ag+

Precipitación SO42- + Ba2+ BaSO4(s) + Ba2+
Complejación y extracción en disolvente orgánico: (NH4)3.PO4.12MoO3
26
Recta de adiciones
Fig.1 estándar a la muestra
Absorbancia
Punto de corte
con eje abcisas
Recta de calibración
acuosa
Fe añadido, ppm
27
INTERFERENCIAS
- ESPECTRALES: La señal del analito se solapa con:

- Señales debidas a otros elementos: Selección de una λ alternativa.
- Señales debidas a la llama o al horno: Dispositivos de corrección de
fondo
- NO ESPECTRALES:
Químicas: Se deben a algún componente de la muestra que disminuya el

grado de atomización del analito
Agentes liberadores
De ionización: Si el analito se ioniza absorberá a distinta λ que el átomo neutro.
Supresores de ionización
28
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
-Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 5, Fig.1. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:UV_Quartz_Cuvette.jpg. Autor: Original uploader was
Semfmaster at de.wikipedia.
- Página 9, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © W.H. Freeman and Company.
- Página 11, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth Edition, © W.H. Freeman and Company.
- Página 14, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth Edition, © W.H. Freeman and Company.
- Página 16, Fig.1. Fuente: Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth Edition, © W.H. Freeman and Company.
- Página 18, Fig.1. Fuente: Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © W.H. Freeman and Company.
29

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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO

Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Átomos neutros aislados (en fase vapor)

Cuantificación de la rem UV-V absorbida

Su rendimiento y reproducibilidad determinan en gran medida la

Clasificación de los métodos de AAS

Electrotérmica 1200 – 3000 ETAAS/GFAAS

Flame Atomic Absorption Spectrometry

Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry

Comparación métodos espectroscópicos atómicos y moleculares

2. Efecto de la radiación uv/vis sobre las especies:

3. Tipos de espectros estudiados: de líneas – de bandas

4. Instrumentación: ● sistemas selectores de λ en ambos casos,

5. Método destructivo / método no destructivo

¿Qué ocurre dentro del átomo?

Átomo en estado fundamental de energía Átomo en estado fundamental

ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN

Lámpara de cátodo hueco (LCH)

Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)

1. Desalojo 2. Excitación 3. Emisión

1. Introducción Ventana de cuarzo

I(EDL) > I(LCH)

Bovina generadora Analito en estado metálico o en forma de sal

Proceso de emisión de rem en una EDL

1. Ionización del Ar 2. Excitación de los átomos 3. Relajación de los

¿Por qué se coloca tras el atomizador?

2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

Discriminar entre: Quemado

2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

Quemador de flujo laminar o con cámara de premezclado

2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

Quemador de flujo turbulento o de consumo total

Oxidante, combustible y muestra

El 100% de la muestra aspirada alcanza el quemador

2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

Tipos de llamas según la naturaleza de los gases

Hidrógeno Aire 2300 – 2400

Acetileno Aire 2400 – 2700 Mezclas de

Acetileno Oxígeno 3300 - 3400

Cianógeno Oxígeno 4800

2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

Otros ejemplos de programas de temperatura

Secado 130 10 40 110 10 40

Calcinación 1100 100 15 1600 200 15

Atomizacióna 2100 Máxima 4 2500 Máxima 4

Limpieza 2700 Máxima 3 2700 Máxima 3

3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

1. Sensibilidad: ETAAS > FAAS

2. Consumo de muestra: FAAS > ETAAS

3. Tipo de señales obtenidas:

4. Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frío (CVAAS)

Analitos vaporizados como moléculas o en estado atómico

Reacción química a temperatura ambiente

CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry

4. Generación de hidruros (HGAAS)

Señal analítica dependiente del t

4. Vapor frío (CVAAS)

Señal analítica dependiente del t