“UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ”

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA

QUÍMICA
Capitulo:12.4-12.7
 
CÁTEDRA: Ingeniería de Bioprocesos

CATEDRÁTICO : Ing. Jose Pomalaya

 

INTEGRANTES:
 Rojas Urcohuaranga,Grinder Hernán
 
SIGLO: V
 

HUANCAYO – PERÚ
2020
12.4 Modulo de Thiele y el factor de efectividad:
  diagramas basados en las ecuaciones en lo planteado anteriormente esto permite calcular en relación ,
Los
la velocidad de reacción que se produciría si todas las células o enzimas estuvieran expuestas a la
concentración extrema de sustrato. Las diferencias y muestran inmediatamente la extensión en la que la
reacción se ve afectada por la transferencia interna de materia.

12.4.1. Cinética de primer

 
orden:Si una partícula de catalizador no se ve afectada por la transferencia de materia, la concentración
de sustrato dentro de la partícula es constante e igual a la concentración en la superficie de
reacción,.Entonces ,la velocidad de reacción de primer orden sin resistencia a la transferencia interna
de materia es igual a multiplicada por el volumen de partícula :

El grado en que es la diferencia de se expresa mediante el factor de efectividad interna

 
La usencia de limitaciones debidas a la transferencia de limitaciones debidas a la transferencia de materia, y
; mientras que si existe resistencia de transferencia de materia, .Para el cálculo de , y deberían tener las mismas
unidades. El valor de efectividad interna para una reacción de primer orden:

El factor de efectividad interna para una reacción de primer orden depende solo de tres parámetros:
R,.Estos parámetros se agrupan generalmente para formar un grupo adimensional denominado módulo de
Thiele .Existen varias definiciones de módulo de Thiele en la biografía, la aplicación del módulo es complicada
porque se necesitaba un definición diferente para diferentes cinéticas de reacción y geometrías de catalizador.
Desde entonces se han propuesto generalizados que se pueden aplicar a cualquier forma de catalizador y
cinética de reacción .El modulo se define:
 𝐶 𝐴𝑠 −1 /2
  𝑉 𝑝 𝑟 𝐴|𝐶 𝐴𝑠
 
Donde:
Volumen de catalizador
∅=
𝑆𝑥 √ 2 (∫ 𝐶 𝐴𝑠 ,𝑞
𝔇 𝐴𝑐 𝑟 𝐴 𝑑 𝐶 𝐴
)
: Superficie externa
: Concentración de sustrato en la superficie del catalizador
: Velocidad de reacción
: Velocidad de reacción cuando
: Concentración de sustrato en equilibrio
Las mayoría de reacciones enzimáticas son irreversibles por lo que:
: Es cero en la mayoría de aplicaciones biológicas.
:para esferas y b para laminas planas
Cuando se agrupan los parámetros de la ecuación antes planteada
el resultado es:
 
 
¿
Esta ecuación se aplica para geometría esférica y reacción primer orden, como también para láminas
planas se obtiene expresiones similares. Cuando existe fuertes limitaciones difusionales a puede calcularse
para todas las geometrías como:

Cinética de orden
 cero:
Cuando el sustrato esta dispersado por el catalizador, el cálculo del factor de efectividad
interno de orden cero es sencillo. En estas condiciones, la reacción evoluciona a la misma
velocidad que ocurriría si a través de la partícula, entonces y:
 4
𝑟 
∗ 3
𝐴 ,𝑜𝑏𝑠 =𝑟 =
𝐴𝑠 𝜋 𝑅 𝑘0
3
 
Si disminuye hasta cero dentro del catalizador, el factor de efectividad debe calcularse de manera
diferente. En este caso, viene dado por la ecuación y por factor de efectividad interno es:
  4 3 3
𝜋 ( 𝑅 − 𝑅 0) 𝑘 0 3
3 𝑅0
𝑛𝑖 0 =
4 3
𝜋 𝑅 𝑘0
=1−
𝑅 ( )
3

 
Para el análisis si es de orden cero debe conocerse si el sustrato se agota o no dentro del catalizador,
entonces y si es así conocer el valor de .Generalmente esta información es muy difícil de conseguir
porque no es posible medir concentraciones intraparticulares. Afortunadamente, un análisis
matemático avanzado soluciona lo representado el sistema en propiedades medibles como en vez
de .Estos parámetros definen el módulo de Thiele para las reacciones de orden cero,.De tablas
podemos nos muestran los resultados obtenidos. Permanece > 0 y para ; para disminuye
conforme mas parte de la partícula se va volviendo más inactiva. En tablas nos muestran los
factores de efectividad para sistemas con geometría de láminas planas. En películas planas,
representa la condición límite para agotamiento de sustrato. La curva de para geometrías esféricas
y de lámina plana coincide exactamente a valores de pequeños y grandes.
 
Cinética Michaelis - Menten:Para un catalizador
esférico, la velocidad de la reacción tipo Michaelis-Menten en
ausencia de efectos debidos a la transferencia interna de materia
es:
 
 
La ecuación de Michaelis – Menten se puede resolver mediante métodos numéricos realizados por un sistema
computacional de la figura se muestran los resultados obtenidos para una geometría de lámina plana en función a β que es
igual a
Valores aproximados para puede obtenerse considerando como asíntotas de la ecuación de Michaelis-Menten puede
aproximarse a la cinética de primer orden.
De la figura para caen entre las líneas correspondientes a las reacciones de orden cero y las de primer orden .La posición
exacta depende del valor de β.Cuando la cinética de Michaelis – Menten puede aproximarse a la cinética de primer orden y el
factor de efectividad interno calcular a partir de la figura 12.8 con Cuando
puede aplicarse la reacción de orden cero y la figura 12.9 con.Los factores de efectividad para β entre cero e infinito deben
calcularse mediante métodos numéricos. En las figuras 12.8 y 12.9, el modulo generalizado tiende a juntar las curvas del
factor de efectividad para todas las formas de catalizador en las dos asíntotas En la figura 12.10 es válida para catalizadores
esféricos si es mucho menor o mucho mayor que 1.Esto debe tenerse en cuenta, que la variación entre geometrías en la región
intermedia alrededor puede ser importante.
 
Si los valores de correspondientes a la cinética Michaelis – Menten no pueden obtenerse de manera
aproximada mediante las ecuaciones de las cinéticas de orden cero o de primer orden, puede calcularse mediante la
ecuación propuesta de Moo-Young y Kobayashi:

Donde es el factor de efectividad interna de orden cero obtenido utilizando los valores de calculados con ;
mientras que es el factor de efectividad de primer orden obtenido utilizando los valores de calculados con .Para
geometría de lámina plana, la mayor desviación de la ecuación anterior respecto de los valores exactos de es
0.089, el cual se produce a y .Para geometría esférica, la mayor desviación se produce alrededor de , siendo el
máximo error en esta región de 0.09.
 
Módulo de Thiele observable:
La teoría de la difusión-reacción presentada en los aparatos anteriores permite cuantificar el efecto de la
transferencia de materia sobre la velocidad de reaccion.Sin embargo, un inconveniente que presentan los métodos
mostrados hasta el momento que son útiles únicamente si se conocen los parámetros cinéticos intrínsecos o verdaderos
de la reacción: .En muchos casos, estos valores son desconocidos y, pueden ser difíciles de evaluar para sistemas
biológicos .Una solución para solventar este solventar este problema consiste en aplicar el módulo de Thiele
observable denominado modulo de Weisz se define como:
 
Donde es el volumen de catalizador, la superficie externa, la velocidad de reacción observada por unidad
de volumen de catalizador, difusividad efectiva del sustrato y la concentración de sustrato en la superficie
externa. En la tabla se muestran expresiones de para esferas y láminas planas. El cálculo de Thiele observable
no requiere un conocimiento anterior de los parámetros cinéticos sino que se definen en términos de la
velocidad de reacción media,.
 
Para el módulo de Thiele observable sea útil es necesario relacionar con el factor de difusividad interna .
Algunos cálculos matemáticos con las ecuaciones anteriores presentadas en este capítulo permiten obtener las
siguientes relaciones para cinéticas de primer orden, de orden tipo cero y tipo Michaelis –Menten:
Primer orden:
Segundo orden:
Michaelis- Menten:
 
Las anteriores ecuaciones se aplican a todas las geometrías de catalizador y permiten representar frente a a partir
de relaciones entre y desarrollados en aparatos anteriores representadas en las figuras 12.8-12.10.En la figura 12.11 se,
muestran curvas para catalizadores esféricos y cinéticos de primer orden, de orden cero y tipo Michaelis-Menten, y en
la figura 12.12 los resultados para geometría plana. Todas las curvas correspondientes a valores de β entre cero e
infinito se encuentran situadas entre líneas que representan las cinéticas de primer orden y de orden cero. A cualquier
valor de β, las curvas coinciden en las regiones asintóticas para todas las geometrías, mientras que a valores
intermedios de la variación entre los factores de efectividad para las diferentes geometrías puede ser importante. Para :
Cinética de primer orden:
Cinética de orden cero:
 
Aunque es un módulo observable independiente de parámetros cinéticos como las figuras 12.11 y 12.12
para reacciones tipo Michaelis-Menten requiere el conocimiento de para calcular el valor de β .Esto dificulta
la aplicación del módulo de Thiele observable para cinéticas del tipo Michaelis-Menten .Sin embargo, se sabe
que los factores de efectividad para reacciones Michaelis-Menten caen entre las curvas de primer orden y de
orden cero de las figuras 12.11 y 12.12 ,por lo que siempre pueden calcularse los limites superior e inferior de .
 
Criterios de Weisz:
De las figuras 12.11 y 12.12 pueden realizarse las siguientes consideraciones de carácter general
Si y las limitaciones debidas a la transferencia de interna de materia son despreciables.
Si es sustancialmente <1 y las limitaciones debidas a la transferencia interna son importantes.
Los razonamientos anteriores se conocen como los criterios de Weisz y son válidos para todas las
geometrías y cinéticas de reacción .Para valores de comprendidos en el intervalo intermedio, es necesario
realizar un análisis más detallado para determinar la influencia de la trasferencia de materia sobre la velocidad
de reacción.
 
Concentración mínima de sustrato en el interior del catalizador:
Algunas veces es interesante conocer la concentración mínima de sustrato existente en el interior de
catalizadores sólidos. Esta información puede utilizarse para comprobar, por ejemplo, que la
concentración no cae por debajo de algún valor crítico para el metabolismo celular. se calcula fácilmente
para reacciones de orden cero. Si es tal que , es cero porque , la utilización de las ecuaciones presentadas
anteriormente en este capítulo permite calcular .Estos resultados se ven en la tabla 12.5.
  Transferencia externa de materia:

Muchas de estas ecuaciones mostradas contienen , la concentración del sustrato A en la superficie externa del
catalizador .Este término se usó en el análisis de las condiciones limite utilizadas en la solución del balance de materia
en una capa, donde se supone que era una cantidad conocida. Sin embargo, dado que las concentraciones en la
superficie son muy difíciles de medir con precisión, deben encontrarse diferentes maneras de calcular aplicando
principios teóricos.
La disminución en la concentración de sustrato en la concentración de sustrato desde presente en el seno del líquido
hasta presente en la superficie del catalizador se produce a través de la capa límite que rodea al sólido .En ausencia de
capa límite , que fácilmente medible. Cuando existe capa limite, el valor de es inferior a .La velocidad de
transferencia de materia a través de la capa limite viene representada por la siguiente ecuación:
 
Donde es la velocidad de transferencia de materia,el coeficiente de transferencia de materia en la fase liquida con
dimensiones y el área de la superficie externa del catalizador. Si se expresa en unidades basadas en el volumen del
catalizador, como por ejemplo,.Utilizando la notación anterior del capítulo, en la ecuación anterior es igual a para el
catalizador. En estado estacionario, la velocidad de transferencia de sustrato a través de la capa limite debe ser igual a la
velocidad de consumo por el catalizador, .Por lo tanto:

 
Donde es la velocidad por volumen de catalizador. Reordenando se obtiene:
 
Esta ecuación puede utilizarse para calcular antes de aplicar las ecuaciones en los apartados anteriores y así calcular las
concentraciones internas de sustrato y los factores de efectividad. La magnitud de los efectos de la transferencia externa de
materia puede calcularse mediante la ecuación ya planteada. Que la concentración de sustrato en la superficie es
aproximadamente igual a la existente en el seno del líquido , indica que no existen limitaciones debidas a la transferencia
externa de materia. Por otro lado 1 indica un gradiente de concentración en la capa límite y unos efectos muy importantes
debidos a la transferencia externa de materia. A partir de la ecuación anterior puede definirse un módulo observable para la
transferencia externa de materia,:
 
En la tabla 12.6 se muestran las expresiones de para diferentes geometrías de catalizador. Los criterios para valorar la
transferencia extrema de materia son los siguientes:
Si , y los efectos de la transferencia externa de materia son despreciables.
Por otro lado, si , los efectos de la transferencia externa de materia son importantes.
Para reacciones afectadas tanto por la transferencia interna como externa de materia, puede definirse un factor
efectividad total

Puede relacionarse con el factor de efectividad y la anterior ecuación puede escribirse:

 
Donde es el factor de efectividad externo y el definido en las ecuaciones anteriores, entonces tiene el siguiente significado:

En la tabla 12.7 se muestran expresiones de para cinéticas de primer orden, de orden cero y tipo Michaelis-Menten.Para
reacciones de orden cero, cuando Si embargo no significa que exista capa limite externa ;incluso si existe una disminución de
concentración a través de la capa limite, debido a que son independientes de , Además, , no implica que eliminando la capa
limite externa se mejore la velocidad de reacción. Eliminando la capa limite se aumentaría el valor de y se establecería una
mayor fuerza impulsora para la transferencia interna de materia, reduciendo de este modo la probabilidad de que disminuya a
cero en el interior de la partícula.
  Correlaciones para calcular la transferencia de materia liquido-solido:

Para conocer los efectos de la transferencia externa de materia es necesario calcular el coeficiente de transferencia de
materia que depende de la hidrodinámica del reactor y de propiedades del líquido como la viscosidad, la densidad y la
difusividad .Es difícil calcular el valor de con precisión especialmente para partículas con propiedades flotantes. Sin
embargo, su valor puede calcularse mediante correlaciones existentes en la biografía, las cuales se cumplen bajo las
especificadas con una precisión del 10-20% .Las correlaciones para se expresan utilizando los siguientes grupos
adimensionales.
 
Donde es el diámetro de partícula, la velocidad lineal de la partícula en relación con la existente en el seno del
fluido,la densidad del líquido, la viscosidad del líquido, la difusividad molecular del componente A en el líquido, el
coeficiente de transferencia de materia liquido-solido, g la aceleración de la gravedad y la densidad de la particula.El
número de Sherwood contiene el coeficiente de transferencia de materia y representa la relación entre las velocidades de
transferencia de materia global y por difusión a través de la capa limite .El número de Schmidt representa la relación
entre la difusividad de la cantidad de movimiento y la difusividad de la cantidad de movimiento y la difusividad másica
está construido a base de propiedades físicas del sistema. A temperatura, presión y composición constantes, Sc es
constante para fluidos newtonianos .El número de Grashof representa la relación entre las fuerzas gravitacionales y las
fuerzas viscosas y es importante cuando las partículas presentan características flotantes. La forma de la correlación
utilizada para calcular Sh y por tanto depende de la configuración del sistema de transferencia de materia y de las
condiciones del flujo entre otros factores.
 
Concentración mínima de sustrato en el interior del catalizador:
Las ecuaciones aquí presentadas se aplican a partículas sólidas en suspensión en reactores agitados
.La velocidad de transferencia de materia depende de la velocidad del solido en relación con la del
líquido, también denominada velocidad de deslizamiento. La velocidad de deslizamiento es difícil de
medir en suspensiones y debe calcularse previamente a .Las siguientes ecuaciones permiten calcular el
número de Reynolds de partícula el cual se incorpora la velocidad de deslizamiento
Para
Para
Para
Una vez que se conoce el valor de , el valor de Sh puede calcularse mediante ecuaciones como:
Para:
Para:
 
Partículas esféricas en un lecho empaquetado:
es un lecho empaquetado depende de la velocidad del líquido alrededor de las partículas. En el
intervalo , el número de Sherwood en lechos empaquetados ha sido correlacionado mediante la ecuación.

Aspectos experimentales:
La aplicación de la teoría de la difuion-reaccion a los biocatalizadores reales requiere la medición previa
de varios parámetros. Este aparato considera algunos aspectos de la experimentación aplicada a reacciones
heterogéneas.
 
Velocidad de reacción observada:
El cálculo del módulo de Weiz y el módulo de transferencia externa de materia requiere el
conocimiento de , la velocidad de reacción observada por volumen de catalizador. Esta información
obtenida en un reactor discontinuo mediante los métodos descritos.
 Cuando los niveles de sustrato cambian lentamente durante la reacción, los datos de velocidad en reactor discontinuos
pueden obtenerse recogiendo muestras de la mezcla de reacción a diferentes tiempos y analizando la concentración de
sustrato es consumido rápidamente. Sin embargo, si el sustrato es consumido rápidamente o si necesita conocer la
velocidad de consumo de oxigeno es necesario la medición continua “in situ” .El equipo que se muestra en la figura está
construido para medir el consumo de oxigeno por parte de las células o enzimas inmovilizadas. Las partículas de
catalizador se encuentran empaquetadas en una columna y el medio líquido recircula a través del lecho empaquetadas en
una columna y el medio líquido recircula a través del lecho empaquetado .El oxígeno es introducido a través de un difusor
en un reactor agitado conectado a la columna, de manera que la tensión del oxígeno disuelto se mide por medio de un
electrodo. Para una determinada tensión de oxígeno, se espera que el catalizador alcance el estado estacionario y entonces
se cierra el suministro de gas y se mide la velocidad inicial de consumo de oxígeno. Las velocidades observadas deben
medirse en estado estacionario para que los resultados no reflejen las condiciones de transición variado rápidamente. Si el
tiempo inicial es insuficiente para que el sistema alcance el estado estacionario, los resultados experimentales no serán
válidos.
 
Se supone que el sistema de la figura 12.13 está bien mezclado por que la tensión de oxigeno medida por electrodo
por lo que la tensión de oxigeno medida por el electrodo es la misma en cualquier parte del líquido. En realidad, las
concentraciones de oxigeno que entran y salen del lecho empaquetado son diferentes debido al consumo de oxígeno
para el catalizador. Sin embargo, si se consume únicamente el 1- 2& del oxígeno que entra en la columna durante cada
paso a través del lecho desde el punto de vista práctico, el sistema puede considerarse como un reactor de mezcla
perfecta. Para que esto ocurra, el caudal de recirculación debe ser suficientemente elevado .En los experimentos de
consumo de oxígeno, el control de la temperatura es también importante ya que tanto la solubilidad como las
propiedades de transferencia de materia del oxígeno depende de la temperatura.
Las velocidades de reacción observadas para las reacciones catalíticas dependen de la carga de células o enzimas por
volumen de catalizador. Por lo tanto, las medidas experimentales serán válidas únicamente para la densidad de células
o enzimas utilizadas en la columna. Aumentando la cantidad de células o enzimas en el cantidad de células o enzimas
en el catalizador se aumentara y la probabilidad de que existan restricciones debidas a la transferencia de materia.
 
12.7.2. Velocidad de reacción observada:
El valor de la difusividad efectiva refleja la factibilidad con lo que el componente A difunde dentro de la
matriz de catalizador y depende fuertemente de la estructura porosa del sólido. Las difusividades efectivas son
normalmente inferiores a las correspondientes difusividades moleculares en agua porque los sólidos porosos
ofrecen mayor resistencia a la difusión.
Puesto que las células pueden suponer una importante barrera a la difusión, debe calcularse, para las
preparaciones de células inmovilizadas, con la biomasa presente en el catalizador. Durante la medición deben
evitarse las limitaciones debidas a la transferencia externa de materia utilizando elevados caudales de líquido
alrededor del catalizador. Si los valores experimentales de fuesen mayores que el coeficiente de difusión
molecular indicaría la presencia de transferencia de materia por convección en el catalizador. Las técnicas para
medir la difusividad efectiva pueden encontrarse, aunque la medición precisa de es difícil de conseguir en
muchos sistemas.
 
 
EJERCICIO 1:
Células de riñón de cría de hámster se encuentran inmovilizadas en portadores de alginato.El diámetro partícula medio
es de 5mm .La velocidad de consumo de oxigeno con una concentración en seno del fluido de es catalizador. La
difusividad efectiva del oxígeno en los portadores es de Supongase que la concentración de oxígeno en la superficie del
catalizador es igual a existente en el exterior y que el consumo de oxigeno sigue una cinética de orden cero.
a) ¿Es importante la transferencia interna de materia?
b) ¿Qué velocidad de reacción se observaría si se eliminara la resistencia difusional?

 
Solución:
Para la transferencia interna debe calcularse el módulo de Thiele observable

 
Con:
 
Entonces en la ecuación:

Utilizando el criterio de Weisz se obtiene que la transferencia interna de materia es importante.

Para catalizadores esféricos y reacciones de orden cero, para de la ecuación de efectividad interna podemos
obtener:
 
EJERCICIO 2:
Efecto de la transferencia de materia de desnitrificaron bacteriana
Para la eliminación de nitratos en aguas subterráneas se utilizan bacterias desnitrificantes
inmovilizadas en portadores de gel en un reactor agitado. A una concentración de nitratos de
3g, la velocidad de conversión es de 0.011g catalizador .La difusividad efectiva del nitrato
en el gel , los portadores son de 6mm de diámetro y el coeficiente de transferencia de materia
liquido-solido es para las bacterias inmovilizadas es aproximadamente 2.
 
a) ¿Afecta la transferencia externa de materia a la velocidad de reacción?
b) ¿Son importantes los efectos de la transferencia interna de la materia?
c) ¿Cuánto se mejoraría la velocidad de reacción si se eliminaran las resistencias
externa e interna a la transferencia de materia?
 
Solución:

El efecto de transferencia externa de materia se encuentra calculando

Como este valor de es relativamente grande puede concluirse que la transferencia externa de materia influye sobre
la velocidad de reacción

Módulo de Thiele observable con mediante la ecuación para esferas de la tabla 12.4
 

La velocidad de reacción en ausencia de los efectos de la transferencia de materia es la cual está

relacionada con la ecuación de factor de efectividad total

Por lo tanto