Nanoparticulas de

ZnO
Garcia, Cynthia
Hernndez, Marisol
Levy, Karina
Salgueiro Caballero, Carla
Tutora: Dra. Mara Claudia Marchi

Objetivos.
Sntesis de nanopartculas de xido de zinc por el mtodo
de hidrlisis forzada (sol gel) y por el mtodo de
precipitacin.
Caracterizacin por espectroscopias UV-Vis y fluorescencia.
Anlisis de la influencia de las condiciones de sntesis en el
tamao de las nanopartculas.
Estudio del efecto del tamao cuntico en las propiedades
pticas.

Introduccin.
Los nanomateriales muestran caractersticas
fsicoqumicas diferentes de las de un material bulk.
Al disminuir el tamao de las partculas se observan
varios cambios :
El band gap aumenta
Las propiedades intrnsecas del interior de las partculas
son transformadas por efectos cunticos.

La ecuacin de Brus.
h 2 2 1,786e 2
*
Eg (r ) Eg (r )

0
,
248
E
RY
2 r 2 4 0r
Eg es la energa del band gap del ZnO (eV)
Eg (r= ) es la energa del band gap en el bulk (3.2
eV)
e es la carga del electrn (-1.6 x 10-19 C)
o es la permitividad en el vaco (8.854 x 1012C/mV)
r es la permitividad relativa de ZnO bulk (8.5)
ERY es la constante de Rydberg (156 meV)

1
1

*
*
m
m
m
m
0 h
0 e

La posicin, forma e intensidad de la banda de absorcin

depende de muchos factores, entre ellos, la constante dielctrica
del medio, el tamao y la forma de la nanopartcula.

Aplicaciones.
En materiales semiconductores,
fotoconductores, piezoelctricos y pticos
Usos:
dispositivos como lasers-diodo-semiconductor de onda
corta (SDLs), dispositivos acstico-pticos

Sntesis
1)por hidrlisis forzada
Mtodo sol-gel. Factores que influyen en las caractersticas del producto:

Solvente.

Precursor inorgnico usaremos ZAD, Zn dihidrato.

Tipo y concentracin de complejante. usaremos DEA,

dietilamina.

Condiciones de temperatura haremos la mezcla con la base a

distintas temperaturas.

Cantidad de agua presente en reactivos.

Se prepara una solucin de ZAD en etanol absoluto. Se disuelve por reflujo 23 hs, 80 C con agitacin. Se filtra y se agrega DEA 1.2 M, en distintas r=
[DEA]/[ZAD]:
r1=0.5: r2=1; r3=2; r4=3; r5=4
Al mezclar con la base, se obtiene el sol de ZnO, tomamos muestra t=0 y
dejamos estas soluciones envejecer en estufa a distintas temperaturas,
tomando muestras a distintos tiempos:
60C 0,24 y ms de 48 hs.
70C 0,24, y mas de 48 hs.

H
N
HO

HO

H
N

OH

HO-Zn+

2+

OH

HO-

H2 O
Zn

Hidrlisis

DEA

ZnO

Condesacin
Partcula Aco-Zn-Oxo
coloidal

OH

Zn2+

Zn2+

H3 C

grupos
acetato

ZnO1-x(AcO)2x
Especies de Zn-oxo

Complejos solubles
de acetato y DEA

O
+

CH3

Zn

Hidrlisis-Condensacin

La complejacin de iones Zn (II) con DEA y acetato es esencial en la formacin lenta de un

precursor zinc-oxo-acetato.
En el medio usado, la hidrlisis y condensacin del catin Zn +2 es lenta debido a la baja
cantidad de agua. DEA acta como complejante retardando la condensacin, aunque por otro
lado incrementa el pH, lo que promueve la formacin de ZnO.
El AcO- compite con DEA en la complejacin del Zn (II). De hecho, tres especies nucleoflicas
compiten por el acido de Lewis Zn +2: OH-, DEA y Aco-. El ataque de OH- lleva a obtener
pequeos oligmeros Zn-oxoacetato, en la etapa inicial a partir de la hidrlisis forzada de
complejos solubles Zn-DEA o Zn- AcO.
Esta condensacin progresiva del hidrolizado lleva a obtener coloides.

Sntesis
2 ) por precipitacin

Los coloides de ZnO fueron preparados por precipitacin a partir de la

mezcla de soluciones de ZnAco y NaOH en distintos solventes.
Zn(CH3CO2)2+ 2 NaOHZnO + 2Na(CH3CO2)2+ H2O

La cintica de nucleacin y crecimiento como coarsening y

agregacin, son procesos que se espera que dependan fuertemente
de las propiedades del solvente.
Se analizaran distintos solventes, distintas temperaturas de mezclado
(35C y 60C) y el envejecimiento durante 2 hs.

Solucin: Zn + SV, 50C

Soluciones de NaOH en el SV, 60C.
Solventes ensayados: metanol, etanol y hexanol.
Se toman muestras a intervalos de tiempo, durante 2 hs.

 La sntesis de partculas de ZnO por precipitacin a partir de alcoholes

resulta en coloides estables de nanopartculas. En cambio, la sntesis
a partir de soluciones acuosas da Zn(OH)2.
La nucleacin involucra la reaccin entre una sal divalente ZnX 2 e
iones hidrxido. La coarsening y agregacin pueden competir con la
nucleacin y crecimiento, modificando el tamao de partcula. Luego
de que la sobresaturacin ha disminudo y el crecimiento ha sido
completado, el tamao de partcula continua incrementndose debido
a difusin- limited coarsening . La cintica de nucleacin y
crecimiento como coarsening y agregacin, son procesos que se
espera que dependan fuertemente de las propiedades del solvente.
El agua es un solvente dipolar, anfiprtico, con una alta constante
dielctrica, y como consecuencia, la mayora de las sales son
disueltas eficazmente.
La mayora de los alcoholes son dipolares, solventes anfiprticos, con
una constante dielctrica y viscosidad que dependen del largo de la
cadena.

Resultados experimentales
Efecto del solvente en el crecimiento de las
nanopartculas.
Sntesis por precipitacin.
1- Solventes utilizados: Metanol, etanol y hexanol.
2- Temperaturas de reaccin: 35 y 60 C.
Caracterizacin por Absorcin UV y Emisin de fluorescencia.

Espectros UV

En todos los casos, con el tiempo,

se observa un desplazamiento de
las bandas de absorcin hacia la
zona del rojo.
Este efecto se debe al aumento del
tamao de las partculas.

Si bien se ve el desplazamiento
esperado, notamos dispersin en
las curvas de absorbancia.
Esto puede deberse a que se produjo
alguna alteracin en las mezclas,
debido a que las mediciones se
realizaron en distintos das.

Tamaos de partculas
Hexanol 35C
Tiempo (min)

(nm)

Energa del band

gap (eV)

Radio (nm)

315.0

3.94

4.2

333.4

3.70

4.9

16

336.2

3.67

5.07

30

341.3

3.62

5.33

60

343.8

3.59

5.52

77

345.5

3.578

5.6

90

346.2

3.571

5.64

120

347.9

3.55

5.7

Al disminuir el radio, aumenta la

Energa del band gap.

Etanol 35C
Tiempo (min)

(nm)

Energa del band

gap (eV)

Radio (nm)

359.84

3.43

6.9

120

372.57

3.31

9.34

Metanol 35 C

Tiempo
(min)

(nm)

Energa del band

gap (eV)

Radio (nm)

331.77

3.72

4.82

120

336.70

3.67

5.05

Tanto en metanol como en hexanol, se obtuvo un radio de

aproximadamente 5 nm.
En etanol, se tiene un radio entre 7 y 9,5 nm.

Espectros de fluorescencia
A 35 C, se puede
observar un mximo transcurridas
las dos horas de reaccin (505 nm).
A a 60 C a T:1h se observa una banda
bien definida (mx 518 nm).

Utilizando un
mismo solvente, a mayor
temperatura predomina el
crecimiento de la partcula y no
la Nucleacin
partculas de mayor tamao en
menor tiempo.
Longitud de excitacin: 320nm. Deteccin:380-700 nm

Al aumentar el tamao de la partcula, se produce un

desplazamiento de las bandas hacia valores de menor energa.

Efecto de la temperatura en el crecimiento

de las nanopartculas.
Mtodo Sol-gel. Hidrlisis forzada.
1- Solvente utilizado: etanol absoluto.
2- Temperaturas de reaccin: 80C.
3- Temperaturas de envejecimiento: 60C y 70C.

Caracterizacin por absorcin UV-Vis y Emisin de fluorescencia.

La falta de crecimiento de las partculas

se visualiza en el espectro de
absorbancia.
Esperbamos un desplazamiento
hacia E menores.

SEM

EDS

Imagen de r1.

Conclusiones
Para alcoholes de cadena larga (hexanol), el
espectro muestra absorbancia definida
despus de mezclar:
nucleacin
inmediata.
Para alcoholes de cadena corta (metanol), el
espectro evoluciona :
nucleacin y
crecimiento lento.
A mayor constante dielctrica, las partculas
ms solvatadas,
velocidad de nucleacin
disminuye.

 El tamao de partcula aumenta con el tiempo y y

con la temperatura,
tamaos similares iniciales:
el mecanismo de nucleacin podra ser el mismo.

Al aumentar el tiempo
desplazamiento
longitudes de onda mayores (E menores).
Estimamos Energas del band gap y los radios.
Tamao promedio 5 nm.
Al aumentar el radio: gaps ms chicos.
Las mediciones de fluorescencia: corrimiento de
la banda de emisin fluorescente a E menores.

Bibliografa
-Influence of solvent on the growth of ZnO
nanoparticles, Hu, Oskman, searson, Journal of
Colloid and Interface Science, 263 (2003), 454460.
-Oriented ZnO thin films synthesis by sol-gel
process for laser application, Znaidi, Soler Illia,
Benyahia, Sanchez, Kanaev, Thin solid Films,
428 (2003), 257-262.