Cinética química

Conceptos introductorios 2

Isaen Dzul
Netzahualpille Hernández
 Mecanismo de reacción
Reacción estequiométrica: a A + b B c C + d D
No indica el proceso de la reacción o mecanismo

El progreso global de una reacción química puede ser representado a nivel molecular por una serie de simples pasos elementales o reacciones
elementales

La secuencia de etapas elemental que conduce a la formación del producto es el

mecanismo de reacción
 Mecanismo de reacción

Oxidación de SO2 CATALIZADA por NO O2 + 2NO  2NO2

𝑁𝑂 Transcurre a través del
siguiente proceso en 2 etapas
2SO2 + O2 2SO3 2NO2 + 2SO2  2NO + 2SO3
Reacción global:
2SO2 + O2  NO + 2SO3
No incluye NO2 ni el catalizador NO
Se produce en un paso y luego se consume.

NO2 La forma de la ecuación cinética es

consecuencia del mecanismo de la reacción

Intermediario de reacción
El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reacción
global se denomina número estequiométrico s de la etapa (no confundir con el coef.
Estequiométrico de una especie química)

Cada etapa en el mecanismo de una reacción se llama reacción o etapa elemental La secuencia de etapas elementales
Una reacción simple solo tiene una etapa elemental constituye el mecanismo de la reacción
Una reacción compleja o compuesta contiene 2 o más etapas elementales
 Molecularidad de una reacción

Solo para reacciones elementales, no para reacciones globales

Es el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental

• Reacción unimolecular: paso elemental con 1 molécula A → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣=𝑘 𝐴

ejemplo: descomposición de ozono 𝑂3 → 𝑂2 + 𝑂

• Reacción bimolecular: paso elemental con 2 moléculas A + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣=𝑘 𝐴 𝐵

ejemplo: reacción de óxido nítrico con ozono 𝑁𝑂 + 𝑂3 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2

• Reacción trimolecular o termolecular: paso elemental con 3 moléculas

A + 𝐵 + 𝐶 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠, 2A + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠, 3A → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣=𝑘 𝐴 2 𝐵
ejemplo: recombinación de átomos de oxígeno 𝑂 + 𝑂 + 𝑁2 → 𝑂2 + 𝑁2

Trimolecular: Baja probabilidad de colisión No se da en la naturaleza, por lo que no hay molecularidad mayor a 3
 Molecularidad de una reacción
En las reacciones elementales, el orden de reacción coincide con la molecularidad

Unimolecular: ORDEN 1
Bimolecular: ORDEN 2
Termolecular: ORDEN 3
 Mecanismos de reacción
Conjunto de etapas por el que se lleva a cabo una reacción

Describe la ruptura y formación de enlaces y los cambios de las posiciones relativas de los átomos a lo largo de la reacción

Proporciona información de los diferentes pasos elementales por los que trascurre una reacción. Además el mecanismo de
una reacción puede cambiar al variar la temperatura y la presencia de un catalizador

La mayoría de las reacciones tienen lugar a través de mecanismos en varias etapas. Uno de los pasos suele ser mucho más
lento. La velocidad de la reacción no puede ser mayor que la velocidad de la etapa más lenta.

Ya que el paso más lento determina la velocidad de la reacción a esta etapa se le denomina etapa determinante
(limitante) de la velocidad de reacción. La velocidad de las etapas más rápidas anteriores o posteriores a la etapa
determinante no influyen en la velocidad de la reacción. Es decir, el paso determinante de la velocidad gobierna la
ecuación de velocidad para la reacción global.
 Mecanismos de reacción
Aproximación de la etapa limitante (determinante) de la velocidad.

Tomar como velocidad de la reacción global, la velocidad de la etapa elemental más lenta (etapa determinante).

Ejemplo: reacción global: 𝟐𝑵𝑶𝟐 + 𝑭𝟐 → 𝟐𝑵𝑶𝟐 𝑭 𝒗𝒆𝒙𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 = 𝒌 𝑵𝑶𝟐 𝑭𝟐

Posible mecanismo

𝑁𝑂2 + 𝐹2 → 𝑁𝑂2 𝐹 + 𝐹 (lenta)

𝑁𝑂2 + 𝐹 → 𝑁𝑂2 𝐹 (rápida) 𝒗𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 𝒅𝒆𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒏𝒂𝒏𝒕𝒆 = 𝒌𝟏 𝑵𝑶𝟐 𝑭𝟐 = 𝒗

 Mecanismos de reacción
Ejemplo: reacción global: 𝟐𝑵𝑶 + 𝑶𝟐 → 𝟐𝑵𝑶𝟐 𝒗𝒆𝒙𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 = 𝒌 𝑵𝑶 𝟐 𝑶𝟐

Mecanismo con una primera etapa rápida y reversible, seguida de una etapa lenta

𝑘1 𝒗𝟏 = 𝒌𝟏 𝑵𝑶 𝟐
𝑁𝑂 + 𝑁𝑂 ↔ 𝑁2 𝑂2 (rápida)
𝑘−1 𝒗 − 𝟏 = 𝒌−𝟏 𝑵𝟐𝑶𝟐

𝑘2
𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 2𝑁𝑂2 (lenta) 𝒗𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 𝒍𝒆𝒏𝒕𝒂 = 𝒗𝟐 = 𝒌𝟐 𝑵𝟐𝑶𝟐 𝑶𝟐
→

Equilibrio primera etapa: vd=vi 𝒌𝟏 𝑵𝑶 𝟐 = 𝒌−𝟏 𝑵𝟐𝑶𝟐

Despejar para el intermedio
𝒌𝟏
N2O2 intermedio 𝑵𝟐𝑶𝟐 = − 𝑵𝑶 𝟐

𝒌−𝟏

𝒗𝟐 = 𝒗 = 𝒌𝟐 𝑵𝟐𝑶𝟐 𝑶𝟐 𝑘1 k1
Sustituir intermedio 𝑣 = 𝑘2 − 𝑵𝑶 𝟐 𝑶𝟐 = 𝒌 𝑵𝑶 𝟐 𝑶𝟐 k  k2
𝑘−1 k 1
 Mecanismos de reacción

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción

Coordenada de reacción
 Mecanismos de reacción
2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO  O2 
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)

2 NO N2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N2O2  O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
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 Mecanismos de reacción
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento: H 2  ICl  HI  HCl v1  k1  H 2  ICl  Paso determinante

Paso 2, rápido: HI  ICl  I 2  HCl v2  k2  HI  ICl 

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl v  v1  k1  H 2  ICl 
estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el Paso Elemental (PE)2 más rápido, en cuanto
se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 11

 Mecanismos de reacción
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

estado de
PE1: H 2  ICl  HI  HCl
Energía (kJ)

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI  HCl  ICl
H 2  2 ICl
PE2 : HI  ICl  I 2  HCl
productos
I 2  2 HCl

coordenada de reacción
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 Mecanismos de reacción
Ejercicio:

La siguiente reacción 4𝐻𝐵𝑟 + 𝑂2 𝑔 → 2𝐻2𝑂 + 2𝐵𝑟2(𝑔) 1.- ¿Cuál será la ecuación de velocidad?
𝑔 𝑔
2.- ¿Qué especies actúan como intermedios?
Etapa 1: 𝐻𝐵𝑟 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 𝐻𝑂𝑂𝐵𝑟 𝑔 lenta 3.- Dibujar un diagrama energético aproximado
Etapa 2: HOOBr 𝑔 + 𝐻𝐵𝑟 𝑔 → 2𝐻𝑂𝐵𝑟 𝑔
Etapa 3: 2𝐻𝑂𝐵𝑟 𝑔 + 2𝐻𝐵𝑟 𝑔 → 2𝐵𝑟2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 (𝑔)

1.- Etapa 1: Limitante de la velocidad

𝒗 = 𝒌 𝑯𝑩𝒓 𝑶𝟐 3.- Diagrama energético aproximado

E1
2.- De acuerdo a la ecuación global: Los intermedios son
HOOBr y HOBr
E2
E3

reactivos
productos