Cinética

Es la rama de la fisicoquímica que estudia el mecanismo de reacción, la forma en que las

moléculas reaccionan. Para esto se determina primero la velocidad de reacción, pues
proporciona datos importantes para el mecanismo de reacción.

El estudio cinético comprende dos etapas:

1-Determinación de la ecuación cinética (experimental)
2-Determinación del mecanismo de reacción (teórico)

En primer lugar lo que la cinética estudia es la ecuación cinética. Para ilustrar mejor
tomemos dos reacciones similares:
H2 + I2 2HI
H2 + Br2 2HBr
Para estudios cinéticos se ha revelado que la formación del yoduro de hidrogeno ocurre
en una sola etapa, en cambio la formación del bromuro de hidrogeno ocurre en varias
etapas.

El mecanismo de la segunda reacción ocurre así:

Br2 2Br.
H2 + Br. HBr + H.
.
H + Br2 HBr + Br.
La ecuación cinética para la reacción de formación del bromuro de hidrogeno es: V=k[Br 2],
mientras que la ecuación cinética de la reacción de formación del yoduro de hidrogeno es
V=k[H2] . [I2]

En el primer caso, significa que la velocidad de reacción depende solamente de la

concentración de bromo, en cambio en la segunda reacción la velocidad de reacción
depende de la concentración de ambos reactivos. En líneas generales, la ecuación cinética
relaciona la velocidad de reacción con la concentración de las sustancias que intervienen
en la reacción.
V= KCAα .CBβ .CCƔ ….
O V= KCin
Donde α,β,Ɣ no son los coeficientes estequiométricos, sino los ordenes parciales de
reacción. K= constante de velocidad.

La curvatura depende del tipo de reacción. La concentración de los reactivos disminuye y

la concentración de los productos aumenta.
Matemáticamente podemos designar:
-dnA = variación del numero de moles con el
nt tiempo de los reactivos (decrecimiento)

y dnB= variación del numero de moles de

dt producto (incremento)
Las velocidades de los reactivos tienen distintos signo de los productos (uno disminuye y
el otro aumenta). Si consideramos un sistema donde el volumen no varia, a volumen
constante:
dnA
V = - dC = v (velocidad de reacción)
- dt dt
v es una expresión que varia con el tiempo (velocidad) y
dnA = C (concentración, de modo que la ecuación cinética puede
V quedar:

- dC =KCAαCBβCCƔ…
dt

La velocidad de una reacción depende de:

a- La naturaleza de los reactivos y productos
b- La concentración de los reactivos (y de los productos en reacciones reversibles), con
excepción de la reacción de orden cero
c- Temperatura: favorece la reacción: por cada 100C la temperatura aumenta el doble.

Orden parcial de reacción:

Respecto a un reactivo es el exponente a que esta elevada la concentración de esa
sustancia en la ecuación cinética. En la ecuación anterior:
α= orden de reacción respecto a A
β= orden de reacción respecto a B
Ɣ= orden de reacción respecto a C
El orden de reacción se determina experimentalmente.

Orden total de reacción:

Es la suma de los exponentes a que están elevadas todas las concentraciones en la
ecuación cinética.
α + β + Ɣ = orden total de reacción.
El orden de reacción puede coincidir o no con el coeficiente estequiométrico.

Cuando coincide indica que la reacción es sencilla (en una sola etapa), en cambio cuando
no coincide implica que el mecanismo es por etapas.
Tómese como ejemplo:
H2 + I2 2HI Reacción de primer orden

Br2 2Br.
H2 + Br. 2Br + H.
H. + Br2 HBr2 + Br.

“Reacción de segundo orden”

El orden total de reacción generalmente es un número entero pequeño, aunque también

puede ser un numero fraccionario o incluso negativo.

Molecularidad: es el numero de moléculas que intervienen en una reacción. No es igual al

orden de reacción, pero cuando coincide con el orden de reacción indica también que la
reacción ocurre en una sola etapa (con un mecanismo sencillo)

Desde el punto de vista de la molecularidad, las reacciones pueden ser:

Monomoleculares:

Bimoleculares:
2A P
A+B P
2 HI H2 + I2
Cl2 + H2 2 HCl

Trimoleculares:
3A P
2A +B P
A+B+C P
3 O2 2 O3
La molecularidad se puede saber en forma teórica, pero el orden de reacción solo se
puede saber experimentalmente. El orden de reacción puede coincidir con la
molecularidad, como ya se indico.
2HI H2 + I2 bimolecularidad de 2º orden
H2 + Br2 2HBr bimolecularidad, pero es de 1º orden

Desde el punto de vista experimental hay que distinguir dos tipos de reacciones:
-rápidas: ocurren en fracciones de segundo. Se estudian por métodos especiales.
-No rápidas: tardan de minutos a días, para estudiarlas se usan métodos clásicos.

Ecuaciones cinéticas:
Ecuaciones de primer orden
En las ecuaciones de primer orden, el coeficiente al que esta elevado la concentración es1.
V= kC
Donde C= concentración del reactivo A.

Puede o no corresponder a una reacción

monomolecular (en el caso que sea o no una reacción sencilla).
Ejemplo:
A P
como V= -dC/dt
El signo (-) indica que disminuye. Reemplazando:
- dC/dt = kC
Ecuación general para una cinética de orden 1:
- dC/C = kdt

Integrando:
C1ʃ dC = - t1ʃt2 kdt
C2

C
Tomando limites:

t1= 0 y C1= Co

t2= t y C2= C
Coʃ dC = - 0ʃt kdt
C

ln C = -k(t-0)
Co
ln Co = kt
C

Si al graficar lnC versus t y se obtiene una recta de pendiente m= -K e y=lnC0 por tanto la
reacción es de primer orden.
También puede graficarse lnC0/C vs t y si se obtiene una recta de pendiente positiva que
parte del origen, se comprueba que la reacción es de primer orden.

Periodo de vida media:

Es el tiempo que tarda la reacción para que la concentración alcance la mitad de su valor
inicial. Se designa como t0,5 o t1/2. Cuando C= 1/2C0 t= t1/2 o t0,5.

Para una reacción de primer orden t0,5 se halla a partir de:

lnC0/C= kt

lnC0/1/2C0= kt1/2

ln2/k= t1/2

El periodo de vida media en una reacción de primer orden es independiente de la

concentración inicial y solamente depende de la constante de velocidad.
t1/2= 0,693/k

Otros procesos de primer orden.

Existen otros procesos no químicos que siguen una cinética de primer orden: ejemplos: el
decaimiento de un isótopo radiactivo y el crecimiento bacteriano. Ambos tienen
constantes específicos de velocidad y periodos de vida media que dependen de la
temperatura y no de la masa inicial de material radiactivo o del numero inicia de
bacterias.

Reacción de pseudo primer orden:

cuando uno de los reactivos esta en exceso y su variación se puede despreciar.

Ecuaciones de segundo orden.

Considerando una reacción sencilla:
2A P V=kCA2
Esta ecuación supone que para esta reacción sencilla la velocidad depende de la
concentración de dos reactivos. Ejemplo A + B C y si son reacciones sencillas
corresponden a la ecuación siguiente:
V= kCACB

V= –dC = kCACB
dt
Suponiendo CA= CB:
-dC = kC2
dt
Ecuación general para una cinética de orden 2:
-dC = kC2
dt

Integrando sin limites:

ʃdC = - ʃkdt
C2
1 = kt + Cte
C
Periodo de vida media para una ecuación de 2° orden.
Cuando t= t1/2; y C= 1/2C0
1 – 1 = kt
C C0
1 – 1 = kt1/2
1/2C0 C0
2 – 1 = kt1/2
C0 C0
1 = kt1/2
C0
1 = t1/2 El periodo de vida media en una reacción de segundo orden depende de la
kC0 concentració inicial y es
inversamente proporcional a la
concentración inicial.

Cinética de orden cero

Cuando n= 0:
V= kC0
V= k

En una cinética de orden cero, la velocidad no depende de la concentración de ningún

reactivo ni producto.

Métodos para determinar el orden de reacción

Cuando se estudia la cinética de una reacción desconocida, se dan los siguientes pasos:
1. Se determina experimentalmente el orden de reacción con respecto a cada reactivo (se
varia uno y se mantiene constante el otro y así sucesivamente) y el orden total es la suma
de los ordenes de cada reactivo

2. Se establece la ecuación cinética y se calcula la constante de velocidad.

3. Se estudia la influencia de otros factores sobre la velocidad (temperatura, fuerza iónica,

catalizadores, inhibidores)

Para determinar el orden de reacción se utilizan los siguientes métodos:

- Métodos analíticos
- Métodos gráficos

1.Métodos analíticos:
Se aplican las ecuaciones integradas de primer, segundo orden sucesivamente a los datos
experimentales hasta encontrar valores de k constante.

2. Métodos gráficos:
Con los datos experimentales se hacen transformaciones y se grafican. Las graficas se
hacen probando lnC0/C vs t;lnC vs t;hasta encontrar una linearidad.

Por ejemplo si se grafica lnC0/C vs. t y no se obtiene una línea recta que pasa por el origen,
entonces es evidente que la reacción no es de primer orden, entonces se prueba con la
grafica 1/C vs. t, y así sucesivamente hasta que se obtenga una línea recta.

Teoría del complejo activado.

El numero de choques que ocurren no es igual al numero de moléculas que reaccionan.
No todos los choques son efectivos; al chocar las moléculas intercambian energía. Cada
molécula tiene un nivel de energía para reaccionar que tiene que superar una cierta
energía que se llama barrera de energía o energía de activación.

Ea1= energía de activación de la reacción directa.

Ea2= energía de activación de la reacción inversa
(energía que pierde el complejo al transformarse en producto)
ΔE= ΔE1- ΔE2
ΔE= energía de la reacción. Se calcula experimentalmente.
E1 y E2 son energías promedios que dependen de la temperatura.

Todo aquello que tiende a disminuir la barrera de energía contribuye al aumento de la

velocidad de reacción. Este es el papel de los catalizadores.

Reacciones en solución:
En las reacciones en solución, a parte de la temperatura, se debe tener en cuenta otros
factores:
- Naturaleza del solvente: puede modificar la velocidad de difusión (viscosidad) y la
constante dieléctrica en reacciones iónicas (a mayor constante dieléctrica, menor
atracción iónica).

- Fuerza iónica de la solución para reacciones entre iones (cantidad y carga del electrolito).
Cuando se trata de electrolitos, al aplicar las ecuaciones de velocidad se considera
actividad en vez de concentración.

Catálisis
Es el proceso por el cual se modifica una velocidad de reacción. El agente modificador es
el catalizador. Los catalizadores participan del mecanismo de reacción, pero no aparecen
en la reacción global, pues al final de la reacción se recuperan intactos.

Se tienen dos tipos de reacciones catalizadas:

-Homogéneas
-Heterogéneas
a.Reacciones homogéneas:
Cuando los reactivos y el catalizador están en la misma fase. Se cumple que la superficie o
el tipo de recipiente no modifica la actividad del catalizador. Se pueden tener en fase
gaseosa o en fase liquida.

Ejemplo:
La esterificación de acetato de metilo a partir del acido acético y metanol necesita de H+
en el medio.

b. Reacciones heterogéneas:
Son aquellos que actúan en una fase diferente que los reactivos.

Ejemplo: en el proceso de Haber, el Fe finamente dividido sirve como un catalizador para

la síntesis de NH3 a partir de H2 y de N2.
Los gases reactantes se adsorben en los sitios activos de las partículas de Fe. Una vez
adsorbidos, los enlaces dentro de las moléculas reaccionantes se resienten, y se forman
nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad.

Los catalizadores son óxidos de V, crómico, de Al, SiO2, Fe2O3, MgO, metales como el
Ni, Fe, Pt, Pd o el Zn, incluso ácidos.
El catalizador sólido actúa por adsorción. A mayor superficie de contacto, mayor acción
catalítica.

Como actúa un catalizador?

Produce un mecanismo de reacción diferente. Por ejemplo, considerando la catálisis
homogénea del NO2 sobre la oxidación del CO:
CO + ½ O2 NO2 CO2 (Catálisis homogénea)

Mecanismo:
CO + NO2 CO2 + NO
NO + ½ O2 NO2 .
CO + ½ O2 CO2
Al final de la reacción el catalizador se recupera y no participa en la reacción global.

La velocidad de la reacción catalizada depende de la naturaleza del catalizador.

La k de velocidad de la reacción catalizada es mayor.

Los catalizadores pueden ser también específicos o no específicos. Por ejemplo

consideremos la catálisis de descomposición del agua oxigenada:
H2O2 H2O + ½ O2
Ea sin catalizador= 18 Kcal/mol

En presencia de I-H2O2 H2O + ½ O2

Ea con I-= 14 Kcal/mol

En presencia de Pt coloidal:
H2O2 H2O + ½ O2

Ea con Pt= 12 Kcal/mol

Con enzima catalasa (catalizador especifico)

H2O2 H2O + ½ O2
Ea con enz. cat= 6 Kcat/mol
Velocidad con catalasa es 108 veces mayor que la velocidad sin catalasa.