Tema 5 Alquenos

Alquenos
Introducción
Los alquenos son hidrocarburos que contienen un enlace doble carbono - carbono. Un enlace
doble carbono - carbono es una unidad estructural y un grupo funcional importante en la química
orgánica. Este enlace influye en la forma de una molécula orgánica y además en él ocurren la
mayoría de las reacciones químicas que experimentan los alquenos.
Son abundantes en la naturaleza y muchos tienen importantes funciones biológicas. Por
ejemplo, el etileno es una hormona vegetal (auxina) que induce a la maduración de los frutos y el
pineno es el componente principal del aguarrás. La vida sería imposible sin alquenos como
elcaroteno, compuesto que presenta 11 enlaces dobles. Este pigmento anaranjado que imparte
color a diversos vegetales, como las zanahorias, es una valiosa fuente de vitamina A, y se
considera que proporciona cierta protección contra algunos tipos de cáncer.

H H
C C
H H

-pineno etileno

. -caroteno

También son valiosos productos de partida en la obtención de plásticos, fibras sintéticas,

materiales de construcción, etc.
Estructura y enlaces

Los carbonos unidos por doble enlace presentan hibridación sp2. Cuándo se combinan un
orbital atómico 2s con dos de los tres orbítales 2p del átomo de carbono, se forman tres orbítales
híbridos atómicos sp2 que se ubican en un plano con ángulos de enlace de 120° entre sí. En el
estado fundamental el átomo de carbono tiene configuración 1s2 2s2 2p2, su representación
mediante diagramas de energía, se observa en la siguiente figura.
Diagramas de energía. Hibridación sp2

2p

sp2

2s

1s

E. fundamental E. excitado E. hibridado

1 Mag. Fanny I. Schabes

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La disposición de 120° se conoce como geometría trigonal. El orbital atómico 2p restante, sin
hibridizar, se ubica perpendicular al plano de los orbítales atómicos híbridos.
Cuándo se unen dos carbonos con hibridación sp2, forman dos enlaces entre ellos: un enlace
molecular sigma () sp2-sp2 por superposición frontal de dos orbítales híbridos atómicos sp2. Al
mismo tiempo los orbítales atómicos 2p no hibridizados (puros) se superponen lateralmente dando
lugar a un enlace molecular () 2p-2p. La combinación de un enlace  sp2-sp2 y un enlace  2p-2p
da como resultado un doble enlace carbono-carbono (C=C) dónde se comparten cuatro electrones.
El doble enlace carbono - carbono es más corto y más fuerte que el enlace sencillo por que se
comparten cuatro electrones en vez de dos. Así el enlace C=C tiene una longitud de 1.33 Å y
energía de 152 Kcal/mol (636 KJ /mol) frente a 1.54 Å y 88 Kcal/mol para el enlace simple.
Podemos observar que la energía del doble enlace no es exactamente el doble de la que presenta
el enlace simple debido a que la superposición en la parte  (lateral) no es tan efectiva como en la
parte  (frontal).
Como ya vimos en el tema alcanos, es posible la rotación alrededor de los enlaces  (isomería
conformacional). Sin embargo, esto no es posible alrededor del doble enlace; para “forzar” la
rotación alrededor del doble enlace sería necesario romper temporalmente el enlace .

Rotación 90°

Enlace 
Orbitales p paralelos Enlace  roto después de la
rotación
(Orbitales p perpendiculares)

Entonces la barrera energética para la rotación debe ser por lo menos tan grande como la
energía del enlace . Se puede estimar de manera aproximada cuánta energía se requiere para
romper el enlace  de un alqueno.
Energía C=C etileno () 152 Kcal /mol
Energía C-C etano () 88 Kcal /mol
Diferencia (enlace ) 64 Kcal /mol
Si recordamos que la barrera a la rotación del enlace  en el etano es de 2.9 Kcal /mol queda
claro porque no puede ocurrir la rotación en los alquenos.

Isomería geométrica

Muchos alquenos presentan isomería geométrica, el requisito es que cada uno de los átomos
del doble enlace esté unido a átomos diferentes. Estos isómeros no pueden interconvertirse
espontáneamente y pueden aislarse.

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Propiedades físicas

La mayoría de las propiedades físicas de los alquenos son similares a la de los alcanos.
Tienen densidades alrededor de 0,6 g/cm3. Los puntos de ebullición aumentan ligeramente al
aumentar el peso molecular. Son relativamente apolares insolubles en agua pero solubles en
solventes orgánicos

Estabilidad de los alquenos. Calores de hidrogenación

Uno de los métodos que nos permiten determinar la energía relativa de un compuesto es la
medida del calor de combustión: cuánta más energía contiene una molécula, mayor es el calor
liberado en la combustión. Alternativamente, puede medirse el calor de otra reacción que en el
caso de los alquenos es particularmente útil la hidrogenación de un doble enlace.
Cuándo un alqueno se hace reaccionar con hidrógeno gaseoso, en presencia de un catalizador
(normalmente Pd o Pt), se produce la adición sobre el doble enlace de los dos átomos de la
molécula de hidrógeno para dar un alcano. El calor que se libera en esta reacción se denomina
calor de hidrogenación (reacción exotérmica)
Ejemplo:

CH3CH2CH=CH2 + H2 Pt CH3CH2CH2CH3 H°= -30.3 kcal/mol

1-buteno butano

H3C CH3
C C
+ H2 Pt
CH3CH2CH2CH3 H°= -28.6 Kcal/mol
H H
cis -2-buteno butano

H
H3C
C C
+ H2 Pt
CH3CH2CH2CH3 H° = -27.6 Kcal/mol
H CH3
trans -2-buteno butano

En todos los casos el producto de reacción es el mismo, el butano. Por ello las diferencias en
los calores de hidrogenación es una medida de la energía contenida en el doble enlace. Es decir, la
estabilidad termodinámica de los butenos aumenta en el orden:
1-buteno < cis-2-buteno < trans -2-buteno
La diferencia de aproximadamente 1 Kcal/mol en los calores de hidrogenación indica que el
isómero trans es más estable que cis.
Cuándo pasamos a alquenos más sustituidos los calores de hidrogenación muestran que los
alquenos son más estables a medida que aumenta la sustitución del doble enlace y los isómeros

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trans acostumbran ser más estables que los cis. La primera tendencia se explica por la posibilidad
de hiperconjugación y la segunda observación se debe a la tensión estérica entre los dos
sustituyentes del mismo lado del doble enlace como se muestra en la figura.
H
H H
H
H H C H
H
C
C H C C
H
C C H
C
H
H
cis H H
H trans

Estabilidad relativa de los alquenos:

H2C=CH2 < RHC=CH2 < cis < trans < R2C=CH2 < R2C=CR2

Adiciones Electrofílicas
Una reacción característica de los compuestos con doble enlace carbono - carbono es la
adición electrofílica. Debido a que los enlaces sencillos son más estables que los enlaces , las
reacciones más comunes de los dobles enlaces son las reacciones de adición electrofílica que
transforman el enlace  en dos nuevos enlaces . El doble enlace carbono - carbono es rico en
electrones por lo que los alquenos se comportan como nucleófilos.
La ecuación general de la adición electrofílica a un alqueno puede representarse como:

   
A B + C C A C C B

Enlaces formados:
Enlaces rotos 2 enlaces 

Los electrones del enlace  están expuestos y como éste enlace resulta de la superposición de
los orbítales p, los e-  se encuentran por encima y por debajo del plano del doble enlace, entonces
el enlace  es particularmente susceptible a los reactivos “buscadores” de electrones. Estos
reactivos se llaman electrófilos. Ejemplos: H+, reactivos neutros como halógenos (X2) por que
pueden polarizarse de manera que un extremo sea positivo, los ácidos de Lewis como BF3, AlCl3 y
los iones metálicos que contienen orbítales vacíos como Hg2+, Pt2+ y Ag+.
El mecanismo de la adición electrofílica al doble enlace implica dos pasos. En la primera etapa
un electrófilo atrae los electrones del enlace  y forma un nuevo enlace C-A dejando al otro átomo
de carbono con solo tres enlaces y una carga positiva: un carbocatión. En la segunda etapa un
reactivo nucleófilico ataca al carbocatión formando un producto de adición estable.

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El resultado de la adición electrofílica es favorable en términos de energía. El calor que se

desprende al formarse dos enlaces  excede al que se necesita para romper un enlace  y un
enlace . A diferencia de los electrones fuertemente retenidos del enlace , los electrones del
enlace  están más alejados de los núcleos de carbono y por lo tanto retenidos con menos fuerza.
En forma general el mecanismo es:
1ª etapa:
=/ 1

 
 
C C + A B C C A B C C A + B:

Intermediario

2º etapa:
=/2


 A C C B
C C A + B: A C C B

El paso determinante de la velocidad es el que conduce a la formación del carbocatión.

Recordemos que el orden de estabilidad observado para los carbocationes es:
H3C+ < RH2C+ < R2HC+ < R3C+
Este mecanismo general en dos etapas puede ser ampliado considerando la regioselectividad
(dirección) de la reacción. Esto significa que en la adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se
añade de forma de generar el carbocatión intermediario más estable o sea se produce el producto
Markovnikov. Veamos que dice la “regla de Markovnikov”: En la adición a un alqueno la “parte
positiva” del reactivo se adiciona al carbono menos sustituido. Esto se observa claramente en
alquenos asimétricos, cuándo ambos carbonos del doble enlace tienen igual grado de sustitución
se forma una mezcla de productos.

Postulado de Hammond
De acuerdo a nuestros conocimientos de las reacciones de adición electrofilíca sabemos que:
• La adición electrofílica a un alqueno asimétricamente sustituido produce el carbocatión más
sustituido. Este carbocatión se forma con más rapidez que uno menos sustituido y una vez
formado continúa rápidamente hasta el producto final.
• Un carbocatión más sustituido es más estable que uno menos sustituido.

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Analicemos ahora como se relacionan estos hechos. ¿Por qué la estabilidad del carbocatión
intermediario afecta la velocidad con que se forma? Esto es importante para determinar la
estructura del producto final.
Esto se explica con el postulado de Hammond. Enlaza en forma intuitiva la velocidad de la
reacción con la estabilidad del intermediario en función del nivel de energía y de la estructura del
estado de transición. El postulado de Hammond establece “la estructura de un estado de transición
se asemeja a la estructura de la especie estable más próxima”.
Los estados de transición representan máximos de energía, son complejos activados de gran
energía que se forman por breve tiempo durante el curso de la reacción y de inmediato proceden a
una especie más estable.
Ahora bien, ¿cómo se aplica el postulado de Hammond a las reacciones de adición
electrofílica? Sabemos que la formación de un carbocatión por adición de un electrófilo a un
alqueno es una etapa endergónica, por lo tanto, el estado de transición se debe parecer
estructuralmente al carbocatión intermediario. Cuándo aumenta la sustitución por grupos alquilos
se estabilizan los carbocationes, y también los estados de transición que conducen a ellos dando
como resultado una reacción más rápida. La energía de activación para la formación del
carbocatión más estable es menos que para la formación del menos estable.
La creencia de que los carbocationes son los intermediarios en las reacciones de adición
electrofílica se ve fortalecida en el hecho de que, a veces, ocurren transposiciones de los
esqueletos carbonados. La transposición ocurre por la migración de un grupo alquilo (CH3) del
átomo de carbono adyacente al que tiene la carga positiva. El grupo metilo migra con su par de e-,
es decir, como anión metiluro. También, puede migrar un hidruro (:-H). Las transposiciones ocurren
casi siempre cuándo puede formarse un carbocatión más estable.
En forma general:
=
G G G
 
R C C R R C C R R C C R

R H
R H R H

Adición de halogenuros de hidrógeno (HX)

Un protón y un halógeno se adicionan al doble enlace para producir un halogenuro de alquilo. La

adición procede de acuerdo con la regla de Markovnicov; el hidrógeno se adiciona al carbono
menos sustituido para formar un carbocatión más estable. La adición a alquenos no simétricos es
regioselectiva. La reactividad de los halogenuros depende de su capacidad para donar un protón es
así que: HF << HCl < HBr < HI

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RHC CR2 + HX RH2C C R

Br

Ejemplo:

CH3 CH3

H3C C CH2 + HBr CH3 C CH3

2- metil propeno Br
2-bromo-2-metilpropano

Mecanismo:

=/ 1
H3C H 
H Br CH3
  Lenta H3C
C C + 
H Br C C H C CH3 + Br
CH3 H
CH3 H CH3

H =/
2
CH3
H3C
C CH3 + Br (CH3)2C CH3
H3C C C H
CH3 Br
 H
Br

Estereoquímica de las reacciones

Si consideramos la adición de HBr al 1-buteno se produce 2-bromobutano, una molécula quiral.

CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2 C* CH3

1-buteno Br
(aquiral)
2-bromo-butano
(quiral)

Se forma una mezcla racémica de los enantiómeros R y S. Para entender esto, analicemos el
mecanismo de la reacción.

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Br

H
Br - C
CH3CH2

la iba
CH3

no
l p ar r
H H

de o r
p
(S)-2-bromo-
HBr butano
C C CH3CH2 C
CH3CH2 H CH3CH2

p o el p
d
r a la
H

ba no
jo
C
Br - CH3
Br (R)-2-bromo-
butano

Como el carbocatión intermediario presenta un plano de simetría es aquiral. Por lo tanto, puede
ser atacado con la misma facilidad por la cara superior como por la cara inferior, ambos ataques
son igualmente probables entonces la reacción da como resultado una mezcla racémica
óptimamente inactiva. Si analizamos los estados de transición para ambos ataques tenemos que
son imágenes especulares y por lo tanto tienen energía de activación idénticas por lo que es
igualmente probable que se forme uno u otro producto.


Br

 H
C
CH3CH2 CH3

CH3CH2
 CH3
C
H

Br

En forma general, cuándo se parte de moléculas aquirales que se hacen reaccionar con
reactivos ópticamente inactivos se forma siempre un producto óptimamente inactivo.
Veamos que estereoquímica resultará de la adición de HBr a un alqueno quiral.

H H
H H3CH2C Br
CH3 C C

H3CCH2 C C CH2 + HBr H3C CH3

aquiral (2S, 3S)-2-bromo-3-metilpentano
(S)-3-metil-1-penteno H
(quiral) H + H
H3CH2C CH3
C C
H3C Br
(2R, 3S)-2-bromo-3-metilpentano

8 Mag. Fanny I. Schabes

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Desde el punto de vista cinético existen para los dos caminos de ataque dos estados de
transición que son diastereómeros: la configuración de C-3 es la misma pero difieren en la
configuración futura de C-2 uno tendrá configuración S y el otro R. Al ser diastereómeros presentan
distinta energía de activación por lo que se formará un distereómero en mayor proporción que el
otro, probablemente por razones estéricas.
Como regla general, cualquier reacción entre un reactivo quiral y un reactivo no quiral produce
cantidades distintas de productos diastereoméricos.

Adición de HBr en presencia de peróxidos

El HBr es único entre los halogenuros de hidrógeno porque puede adicionarse a los alquenos
ya sea por adición electrofílica, como vimos recién, o por radicales. Bajo condiciones fotoquímicas
o en presencia de peróxidos se observa la adición por radicales. El HBr se adiciona al doble enlace
con una regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov. El proceso es una reacción en
cadena que se inicia por la ruptura homolítica del débil enlace O-O de un peróxido.
Ejemplo:
H Br
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br
ROOR

Mecanismo:
Iniciación:
.
ROOR 2 RO


. .
RO + HBr ROH + Br

Propagación:
. .
H3CCH=CH2 + Br CH3CHCH2Br

. .
CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br

Podríamos preguntarnos porque la reacción con orientación Markovnikov no tiene lugar

simultáneamente con la reacción radicalaria. En realidad se produce, pero la reacción catalizada
por peróxidos es mucho más rápida que la reacción iónica. Si solo hay una pequeña cantidad de
peróxidos se produce una mezcla de productos Markovnikov y anti Markovnikov; si hay cantidad
apreciable de peróxidos, la reacción radicalaria, al ser más rápida que la reacción iónica sin
catalizar, dará solo el producto anti Markovnikov.
No se producen con HCl o HI porque las reacciones de un radical alquilo con estos hidrácidos
son endotérmicas mientras que con HBr es exotérmica.

9 Mag. Fanny I. Schabes

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Adición de halógenos X2
Los halógenos se adicionan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales.
Por ejemplo:
Cl

H2C=CH2 + Cl2 H2C CH2

Etileno
Cl
1,2- dicloretano

El producto se utiliza como solvente y como materia prima de PVC (policloruro de vinilo). La
adición de bromo a un alqueno es una prueba rápida de laboratorio para detectar insaturaciones,
como verán en el trabajo práctico.
En forma general:
X
C C + X2 C C

X
X2: Cl2, Br2, y algunas veces I2
La adición de fluor a alquenos es una reacción violenta, difícil de controlar. La adición de yodo
es endotérmica, en la mayoría de los casos y además, los diyoduros vecinales tienden a perder
yodo y vuelven a formar alquenos.
Analicemos el mecanismo, ni el halógeno ni el alqueno son moléculas polares, pero ambos son
polarizables y las fuerzas dipolo inducido – dipolo inducido causan que se atraigan mutuamente. En
la primera etapa, los electrones expuestos del enlace  del alqueno se desplazan hacia el halógeno
causando la ruptura del enlace halógeno - halógeno. A medida que los electrones  del alqueno se
aproximan a la molécula de halógeno, los electrones del enlace halógeno - halógeno se desvían en
dirección del átomo que está más alejado del alqueno que se aproxima. Como resultado de ello, la
molécula de halógeno se polariza. En el halógeno más distante aparece una carga parcial negativa
mientras que el halógeno más cercano queda parcialmente positivo. La polarización debilita al
enlace halógeno - halógeno haciendo que este se rompa heterolíticamente, se separa el ión
halogenuro (X-) y se forma un ión halonio cíclico que contiene un anillo de tres miembros como
estructura intermedia y en el que la carga positiva reside en el halógeno.
A diferencia de un carbocatión, todos los átomos del ciclo halonio tienen el octeto completo,
pero el anillo de tres miembros tiene una tensión considerable; esto combinado con una carga
positiva en un halógeno (átomo electronegativo) hace que el ión halonio cíclico sea fuertemente
electrofílico.
La adición de halógeno a alquenos tiene estereoquímica anti. En la segunda etapa, cuándo el
ión halogenuro (X-) ataca al ión halonio, lo hace desde el lado opuesto al lado del anillo de tres
miembros.

10 Mag. Fanny I. Schabes

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Veamos un ejemplo:
Ecuación general:
H H H Br Br H
CCl4 H3C CH3
C C + Br2 C C + C C
H H
H3C CH3 Br CH3 H3C Br
(2S,3S) (2R,3R)

Mecanismo:
Etapa 1: Formación del ión halonio cíclico
En la 1° etapa (lenta) se produce el ataque de la nube  del doble enlace al bromo que se
polariza por la presencia de la nube . Se forma un intermediario cíclico, el ion bromonio.
-
Br 

H H Br Br
+ - lenta
C C + Br Br +
C C H H
C C H + Br
H
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

En la 2° etapa (rápida) se produce el ataque del nucleófilo al ion bromonio por la atrás del
ciclo. En este caso los carbonos están igualmente sustituidos por lo que el ataque se realiza a
ambos carbonos. Si el ataque se realiza en el C2 se forma el enantiómero (2S,3S); si realiza en el
C3 se forma el enantiómero (2R,3R).

+
Br Br H Br
H H3C
2 3 rápida H3C
C C H + Br C C C C
H H H
1
H3C 4 CH3 - Br CH3 Br CH3
 (2S,3S)

En la segunda etapa de la adición se produce el ataque del nucleófilo (X-) produciéndose el

dihaluro vecinal, un producto estable.

Br + H
Br Br
2 rápida H CH3
C 3
C H + Br CH3 C C
H C C H
1 4 H
H3C CH3 H3C Br
H3C - Br (2R,3R)

El cis-2-buteno da mezcla racémica de los dos enantiómeros (50% R y 50% S).

Si consideramos ahora el trans-2-buteno

11 Mag. Fanny I. Schabes

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Br
Via a) H
(2)
C C
H3C t-Bu
H CH3 Br
Br H
Br2 H CH3
C C C C
(2S,3R)
CCl4
H3C H H3C a H Br
b CH3
trans-2-buteno
H (2) H
Br C C
Vía b)
Forma Meso H3C
Br
El trans-2-buteno da un solo producto: forma meso

Formación de Halohidrinas
Si la halogenación de un alqueno se lleva a cabo en solución acuosa (no en CCl4), el producto
principal de la reacción total no es un dihalogenuro vecinal sino un haloalcohol llamado
halohidrina. En este caso las moléculas del solvente también se convierten en reactivos.
En general:
OH X
H2O
C C + X2 C C + C C + HX

X X
Principal < Proporción

Mecanismo:
1° Etapa: formación del ión halonio cíclico

C C  
+ X X C C + X

2° Etapa:

H-O-H OH
H2O
C C + H2O C C C C + H2O + HX
X
X X

Como el mecanismo implica formación de un ión halonio cíclico, la estereoquímica de la reacción

es anti y la orientación de la adición sigue la regla de Markovnikov.

12 Mag. Fanny I. Schabes

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De los dos carbonos enlazados al halógeno el carbono más sustituido tiene un enlace más
débil con el halógeno, por lo tanto el nucleófilo (H2O) atacará a ese carbono.
Si en el medio de reacción hay otros aniones, como NO3- también puede reaccionar.

Ejemplo:
ONO2
Br
H2C CH2 H2C C H
NO3
Br H
Adición de H2SO4
Cuando los alquenos se tratan con H2SO4 concentrado y frío dan sulfato de alquilo (hidrógeno
sulfato de alquilo)
O H
O H
- C C OSO2OH
C C + H- O
-
S OH C C + O S OH

Alqueno O O
Carbocatión Sulfato ácido de alquilo

Se cumple la regla de Markovnikov o sea, el protón se adiciona al carbono que tiene más
hidrógenos (C menos sustituido) y el anión al otro carbono.
Ejemplo:
CH3CH=CH2 + HOSO2OH H3C CH OSO2OH
Propeno CH3
Sulfato ácido de isopropilo

Los sulfatos ácido de alquilos se convierten en alcoholes calentándolos con H2O o vapor de
H2O. Este proceso se llama hidrólisis debido a que un enlace se rompe por reacción con H2O.
H

C C OSO2OH + H2O H C C OH + HOSO2OH

Este es un proceso industrial importante en la preparación de alcohol etílico y de alcohol

isopropílico. Sin embargo, la hidratación de alquenos por este método está limitada a alquenos
monosustituídos del tipo RHC=CHR.

Hidratación de alquenos
Un alqueno puede adicionar agua, en presencia de un ácido fuerte (H2SO4 o H3PO4) como
catalizador para formar un alcohol.
H
H
C C + H O C C OH
2

13 Mag. Fanny I. Schabes

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El agua (pKa= 15.7) no es suficientemente ácida como para protonar al doble enlace, por lo que
la reacción se lleva a cabo en medio ácido que origina iones H3O+ (pKa= -1.7) necesarios para
reaccionar con el alqueno. Generalmente se usa una solución de H2SO4 al 50 %.
Mecanismo:

H2O + H H3O

1° etapa: protonación del doble enlace y formación del carbocatión

=/1
H H
 
+ H O H C C O2H C C + H2O
C C
lenta

2° etapa: ataque nucleofílico por el agua

=/ 2
H H

H OH2 O

C C H C C H
C C + H2O
H

3° etapa: desprotonación del alcohol

H H
O OH

C C H + H2O C C H + H3O

H H

Esta reacción, sigue la regla de Markovnikov. Igual que otras reacciones dónde están implicados
carbocationes intermediarios la hidratación puede ocurrir con reordenamientos para formar el
carbocatión más estable, nunca dan alcohol primario, salvo obviamente el eteno.
Las reacciones por las cuales se hidratan los alquenos o se deshidratan los alcoholes son
reacciones dónde el producto final está regulado por la posición de un equilibrio. Por lo tanto:
[H+] baja y [H2O] alta; Temperatura baja  Hidratación (Adición)
[H+] alta y [H2O] baja; Temperatura alta  Deshidratación (Eliminación)

Hidratación mediante oximercuriación desmercuriación

Muchos alquenos no experimentan fácilmente hidratación en soluciones acuosas ácidas.
Algunos alquenos son prácticamente insolubles en estas soluciones y otros experimentan
reacciones colaterales como la polimerización, se carbonizan. La oximercuriación es otro método

14 Mag. Fanny I. Schabes

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para convertir a los alquenos en alcoholes con orientación Markovnikov. La reacción transcurre a
temperatura ambiente. No se forman carbocationes por lo que no hay reordenamientos.
Ecuación general:

1) Hg (OAc)/THF. H2O
C C C C
2) Na BH4, HO-
OH H
La oximercuriación implica un ataque electrofílico al doble enlace por el mercurio cargado
positivamente. El producto es un ión mercurinio, un catión organometálico que contiene un anillo
de tres miembros. En el segundo paso, el H2O del disolvente ataca al ión mercurinio para formar,
después de la desprotonación, un alcohol organomercúrico (hidroxi alquil mercurio).
Mecanismo:
1° Etapa:
OAc

Hg
C C + Hg (OAc) C C

Ion mercurinio

2° Etapa
OAc

Hg Hg(OAc) Hg(OAc)
H2O
C C C C C C

O OH
H H Hidroxialquil
H2O mercurio

Durante la desmercuriación (eliminación de mercurio), el borohidruro de sodio (NaBH4)

reemplaza el fragmento de acetato de mercurio por hidrógeno.
Hg(OAc) H
4 C C + NaBH4 + 4 HO 4 C C + NaB(OH)4 + 4 AcO + 4 Hg
OH OH
La desventaja es que los compuestos organomercúricos son altamente tóxicos, por lo que
deben manipularse con cuidado.

Hidratación de alquenos mediante hidroboración-oxidación

La adición a un alqueno de un compuesto que contiene un enlace hidrógeno - boro H-B

(borohidruro) es el punto de partida para diversos procedimientos sintéticos muy útiles.

15 Mag. Fanny I. Schabes

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Ecuación general:

1) BH3
C C C C
2) H2O2/HO
H OH

El BH3 (borano) es un compuesto deficiente de electrones al tener el boro solo seis electrones.
La tendencia a adquirir el octeto hace que el boro tienda a reaccionar con reactivos donantes de
electrones ya que tiene vacío el orbital 2p. La fuente de este par de electrones es el enlace de un
alqueno. En una primera etapa se forma un intermediario inestable llamado complejo En este
complejo el boro y los dos átomos de carbono del doble enlace se unen por un enlace de tres
átomos y dos electrones, es decir que tres átomos comparten dos electrones. El complejo  está
formado por transferencia de densidad electrónica desde el orbital p de un alqueno al orbital 2p del
boro. El carácter negativo que adquiere el boro hace mas fácil la migración de un hidrógeno con el
para de electrones (migración de hidruro) desde el boro al carbono mas sustituido formándose el
alquil borano.
H H /
=
H  H
  BH2 H
B H B H
 
C C + BH3 C C C C
C C

Complejo Alquil borano

intermediario E.T.
inestable (Migración de Hidruro)

En la segunda etapa hay oxidación del borano con peróxido de hidrógeno en solución básica. El
enlace carbono – boro se rompe, se adiciona un grupo hidroxilo (HO-) y se produce el alcohol

BH2 H OH H
H2O2
C C C C
OH

El producto final tiene orientación anti Markonikov. La estereoquímica de la reacción es syn

(adición por el mismo lado).

16 Mag. Fanny I. Schabes

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Oxidaciones
Reacciones de hidroxilación
Se conoce como hidroxilación a la reacción que permite la obtención de un diol vecinal por
adición de un grupo hidroxilo a cada uno de los carbonos del doble enlace. Dado que se agrega
oxígeno al doble enlace se dice que es una oxidación.

Obtención de dioles con estereoquímica anti

Uno de los procedimientos sintéticos más eficaces para la obtención de un diol con
estereoquímica trans es la epoxidación de un alqueno seguida de una hidrólisis ácida. Los
epóxidos son éteres cíclicos de tres miembros, intermediarios sintéticos muy valiosos para la
conversión de un alqueno en una gran variedad de otros grupos funcionales.
Un peroxiácido epoxida a un alqueno mediante una reacción de adición electrofílica concertada
donde se forman y se rompen varios enlaces al mismo tiempo.

O R O R
C O R C
C C
+ C O OH + C
C O C
H O C
H O O
H
epóxido ácido

El peroxiácido más usado es el ácido m-cloroperoxibenzoico (AMCPB). En la escisión de un

epóxido catalizada por ácidos, el enlace carbono – oxigeno, débil a causa de la tensión angular del
anillo de tres miembros, se debilita aún más por la protonación.

=/
C
-
 OH
H3O C H2O C  H2O C OH2
C
-

O O-H -H
OH
C C C C OH
C
OH
Hidroxilación- anti

Al abrirse el anillo el (HO-) queda unido al carbono menos sustituido ya que el más sustituido
estabiliza mejor la carga positiva.

Obtención de dioles con estereoquímica syn

Los dos reactivos más comunes para este propósito son en el tetraóxido de osmio (OsO 4)
reactivo caro y tóxico pero que da altos rendimientos y el permanganato de potasio (KMnO4) más
económico y con rendimientos más bajos.

17 Mag. Fanny I. Schabes

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H
H OH
C O O
OsO4 C C
NaHSO3
Os + Os
C CH
O H2O C
H O
H OH
Osmiato

Una solución diluída y fría de permanaganto de potasio también hidroxila a los alquenos con
estereoquímica syn.

O
C C O C
KMnO4 H2O
Mn OH + MnO2
C O OH
C C Marrón
O

El cambio de color (violeta a marrón) y de apariencia de la mezcla de reacción es la base de un

test para determinar la presencia de insaturaciones conocido como test de Baeyer.

Ruptura oxidativa de alquenos

La ruptura del doble enlace en fragmentos puede conseguirse con agentes oxidantes fuertes
como el KMnO4 en medio ácido, concentrado y caliente. Se forman mezclas de cetonas y ácidos
carboxílicos si hay fragmentos de aldehídos oxidables.
R H R R
KMnO4/H O
C C C O + C O
 O
R R R H
R OH

Un alqueno terminal se oxida a dióxido de carbono (CO2) y agua.

R H R O
KMnO4/H O + CO2 + H2O
C C C O
 H R OH
H H

Ozonólisis
El ozono (O3) rompe los dobles enlaces para formar cetonas o aldehídos
R H R H
1°) O3
C C C O + C O
2°) Zn/H3O H
H R H

Uno de los usos más frecuentes de la ozonólisis es la determinación de la estructura del

alqueno, ya que cada carbono del doble enlace se convierte en un grupo carbonilo.

18 Mag. Fanny I. Schabes

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Hidrogenación
La hidrogenación catalítica es la adición de hidrógeno a un doble enlace. La reacción cursa con
estereoquímica syn. Esta reacción solo es posible con ayuda de un catalizador metálico. Los más
usados son Ni-Raney, Pt o sus óxidos y Pd.
El catalizador se precipita finamente dividido en un soporte de alúmina (Al2O3) con una gran
área superficial, para aumentar la velocidad de la reacción. La hidrogenación se desarrolla en una
serie de etapas en la superficie del catalizador.
R R H
H
H2
C C H C C R
Pt
H R H H

Métodos de obtención
* En forma industrial: etileno, propeno y 1-buteno se obtienen de craking de gas natural (alcanos
de uno a cuatro carbonos).
CH3(CH2)nCH3 H2 + CH4 + CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2
 900 °C
Se producen por rupturas homolíticas carbono – carbono y carbono - hidrógeno

* En el laboratorio:
Deshidrogenación de halogenuros de alquilo

Base
C C C=C + HX (E2)
Calor
H X

Reactividad: RX 3° > 2° >1°

Cuando en la deshidrogenación se forma más de un producto se obtendrá un mayor porcentaje
del alqueno más estable o sea el más sustituido (Regla de Saytzeff).

Deshidratación de alcoholes:

ácido
C C + H2O (E1)
C C
calor

H OH

Reactividad: alcohol 3° > 2° > 1°

19 Mag. Fanny I. Schabes

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Como el ión hidróxido es un “mal grupo saliente” el ácido protona al alcohol y el sustrato de la
reacción es el alcohol protonado, se debilita el enlace carbono-oxigeno y se rompe. El grupo
saliente es una molécula de agua. Como el enlace carbono-oxigeno se rompe heterolíticamente se
forma un carbocatión. Este es el paso más lento por lo tanto determinante de la velocidad de la
reacción. Como veremos después la estabilidad de los carbocationes 3° > 2° > 1°>+CH3 explica el
orden de reactividad de los alcoholes. El último paso de la E1 es una reacción ácido-base dónde la
base toma un H+ del carbocatión formándose un alqueno y se regenera el catalizador.
Ejemplo:
CH3 CH3

OH H2SO4 20%
H3C C H3C C CH2 + H2O
85°C

CH3

1º paso: reacción ácido – base

=1
CH3
 
- (CH3)3C-OH2 + H2O
H3C C OH + HO-SO3H (CH3)3-C O H O-SO3H
-

CH3 H

2º paso: etapa lenta (formación del carbocatión)

=/ 2


(CH3)3-C-- OH2 (CH3)3-C OH2 (CH3)3-C + H2O

3º paso:
=/ 3

CH3 H OSO3H2 CH3
CH3 H

H3C C C H + OSO3H C C H3C C CH2 + H2SO4

H3C


H H

Este mecanismo transcurre con formación de carbocatión por lo tanto puede haber
reordenamiento (migración de H:- o H3C:-) de un carbono al siguiente para dar un carbocatión más
estable.

Deshalogenación de halogenuros vecinales:

20 Mag. Fanny I. Schabes

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Zn
C C AcOH C C + ZnBr2
o
EtOH

Br Br

La deshalogenación se lleva a cabo sobre la superficie del Zn.

21 Mag. Fanny I. Schabes