Tema V

Tema V
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA Y

ELIMINACIN
NDICE
1.
2.
Introduccin
b)
Reacciones de Sustitucin
2.1. Reacciones de sustitucin nuclefila
2.2. Reacciones de sustitucin nuclefila de primer orden SN 1
Mecanismo de Reaccin SN1
Factores determinantes de una
a)
b)
3.4. El carbono como nuclefilo (nitrilos, acetiluros)
4.
Estereoqumica de la E1
4.2. Reacciones de eliminacin de 2 orden
a)
Factores determi nantes de la E2
b)
Naturaleza del Sustrato

Naturaleza del nuclefilo
Naturaleza del disolvente
Estereroqumica de la E2
4.3. Deshidratacin de alcoholes
4.4. Eliminacin de Hoffman
a)
Regioqumica
b)
Factores estricos
Mecanismo general
SN2 Intramolecular
Resumen SN2
2.4. Comparacin SN1 y SN2
Tipos de reacciones de Sustitucin

3.1. Introduccin
3.2. Aminas como nuclefilos
3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH
Naturaleza del sustrato

Naturaleza de la base
b)
Estereoqumica en una SN2
c)
2.
Mecanismo de de reaccin SN2

Factores determinantes de una SN2
a)
Naturaleza del sustrato

Naturaleza de la base
b)
2.3. Sustitucin nuclefila de segundo orden SN2
1.
Reacciones de Eliminacin
4.1. Reacciones de eliminacin de primer orden (E1)
a)
Factores determinantes de una E1
Naturaleza del Sustrato

Naturaleza del grupo saliente
Naturaleza del nuclefilo
Estereoqumica en una SN1

SN1 con transposicin
Resumen de la SN1
c)
d)
e)
Conversin en halogenuros de alquilo

Mecanismo
a)
5.
Competicin SN E
1. Introduccin
Introduccin
Resultado del ataque con NaOH
al (R)-2-Bromooctano puro
Introduccin
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones :
El halgeno se ha sustituido por un grupo OH en su mayor parte.
El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso
parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u

olefinas.
La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del
haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se

ha producido mayoritariamente con inversin de la configuracin.
Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere
que ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin.

La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de
alquilo y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante

de la velocidad.
2. Reacciones de sustitucin
2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

Las reacciones de sustitucin nuclefila transcurren generalmente
sobre los haluros de alquilo.

Estos compuestos estn polarizados en el enlace del halgeno
generando un carbono electrfilo.
Los que sustituyen el halgeno en el enlace C-X son los nuclefilos
(Reaccin tipo base de Lewis).
Ejemplo:
CH3
C O + CH3 Br
O
H3C
C O CH3 + Br
O

Un nuclefilo puede ser neutro Nu (una molcula con un par libre de
electrones) o un anin (Nu-).

X es el grupo saliente, los buenos grupos salientes son:
O
X (Cl, Br, I)
R
R
H
H
R
ion oxonio
N R
ion amomio
R
O
ion sulfonio
CH3 grupo tosilo (Ts-O-)
Ejemplo:
O
R-CH2
S
O
Nu
CH3
R-CH2-Nu + Ts-O
(ion tosilato)

Los principales nuclefilos biolgicos son lo grupos funcionales
-NH2 (lisina), -OH (serina), -SH (cisteina), -COO - , el nitrgeno

pirimidnico del imidazol.
Ejemplos :
HO-CH2-CH(NH2)COOH
NH2-(CH2)4CH(NH2)COOH
O
H 2N
(CH2)2 CH(NH2) C
N
O
H
HS-CH2-CH(NH)2COOH
CH2-CH-COOH
NH2

Una sustitucin requiere un acercamiento de los reactivos. El
impedimento estrico, tanto en el nuclefilo como en el carbono

donde se realiza la sustitucin, disminuye la velocidad de reaccin.
CH3
CH3
No conduce prcticamente
a reaccin de sustitucin
CH3
Una sustitucin requiere que un grupo saliente que es tambin una
base de Lewis abandone la molcula.

Principalmente existen dos mecanismos de sustitucin:
mecanismo SN1 y el mecanismo SN2.
El
2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

a)
Mecanismo de reaccin SN1
El mecanismo de substitucin nucleoflica de primer orden (SN1) es un
mecanismo en dos etapas, una lenta y una rpida.

R1
R1
R2
Etapa lenta
R2
R1
C
R3
Estado de transicin
ET
R3
R3
R2
Nu
Nu
Etapa rpida
R1
R2
C
R3

La velocidad de reaccin depende slo de la etapa lenta y por lo tanto slo de la
concentracin del sustrato RX y no de la del nuclefilo Nu-.
v = k[RX]
La ecuacin de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la
concentracin del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentracin

del nuclefilo.
+
X + Nu
Nu
ET1
+ X-
ET2
C + X + Nu
Carbocation
C X + Nu
Estado inicial
Nu C
+ X-
Estado final
2.2. Sustitucin Nucleoflica de primer orden (SN1)

b)
Factores determinantes en una SN1
Naturaleza del sustrato:
La etapa lenta es la formacin del carbocatin, por lo tanto todo derivado

orgnico que pueda dar lugar a un carbocatin estabilizado por el efecto (+I)
conducir a un mecanismo SN1.
CH3
H3C
C
CH3
Br
lente
CH3
H3C > C
(+I)
CH3
+Br
rapide
OH
CH3
H3C
OH+Br
CH3 Tertiobutanol
tertiobutanol

H
H
H
Br
H H
Bromuro de alilo
H
H
H
H
H
H
Carbocation estabilizado por resonanacia
OH-
OH
H H

Carbocatin benclico
CH3
H3C
Br
lente
CH3
H3C > C
(+I)
CH3
+Br
CH3
CH3
rapide
H3C
OH
OH+Br
C
CH3
tertiobutanol
CH2+Br
CH2Br
OH
CH2OH
+Br
(+M)
Alcohol benclico
alcoolbenzylique
CH2=CHCH2Br
CH2=CHCH2+
+Br
CH2CH=CH2
OH
CH2=CHCH2OH
alcoolallylique

Naturaleza del grupo saliente:
Cuanto ms dbil sea el enlace C-X ms favorecida est la formacin del carbocatin
(X debe atraer los electrones ).
La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases dbiles.
Los mejores grupos salientes son los iones ms voluminosos o capaces de estabilizar
la carga negativa.
En medio cido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H 2O, que es

mejor grupo saliente que el halgeno.
El para-tolueno
(TsO-).
Reactividad
Relativa
sulfonato
(tosilato)
es
un
excelente
grupo
saliente
OH-,NH2-, OR-
F-
Cl-
Br-
I-
TosO-
<< 1
200
10,000
30,000
60,000

Naturaleza del nuclefilo:
La adicin del nuclefilo ocurre despus de la formacin del carbocatin, lo que

significa que la velocidad de la reaccin no se afecta ni por la naturaleza ni por la
concentracin del nuclefilo.
2-Metilpropanol
La misma tasa para X= Cl, Br, I

Naturaleza del disolvente:
El disolvente es crtico en el mecanismo SN1

Los disolventes prticos aceleran la reaccin, ya que tiene lugar la formacin de
enlaces de hidrgeno que producen una polarizacin y debilitamiento del enlace C-X.
Los disolventes prticos polares estabilizan el carbocatin.

C X
HS(liaisonhydrogne)
Enlace de hidrgeno
Solvatacin de un carbocatin por el agua

Cuanto ms polar es el disolvente ms fcil es la formacin del carbocatin,

lo que aumenta la velocidad de reaccin.
Reactividad
Relativa
Etanol
40% Agua/
60% Etanol
80% Agua/
20% Etanol
Agua
100
14,000
100,000

En un disolvente polar, la energa de activacin asociada a la formacin del

carbocatin disminuye.

Mecanismo general:
c) Estereoqumica en una SN1
El mecanismo SN1 produce la racemizacin, si el sustrato de partida es un

compuesto que presenta actividad ptica (posee un carbono asimtrico).
El ataque del nuclefilo al carbocatin desde la parte frontal (donde esta el

grupo saliente) conduce a molculas que muestran retencin de configuracin.
El ataque desde la parte posterior da lugar a molculas con inversin de
configuracin.

Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol

d) SN1 con transposicin
CH
CH33
CH
C
CH333 C
C
CH
CH
CH CH
CH3333
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
3333 3 3

Ejemplo:
Carbocatin
ms estable
Puede ocurrir una transposicin

e) Resumen de SN1
Sustrato: alquilo terciario > benclico ~ allico ~ alquilo
secundario > alquilo primario

Nuclefilo: no afecta la reaccin
Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases dbiles)
favorecen la reaccin
Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reaccin por
estabilizacin del carbocatin.

Estereoqumica: racemizacin
2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

a)
Mecanismo de reaccin SN2
El mecanismo de sustitucin nucleoflica del segundo orden (SN 2) es un
mecanismo concertado que se efecta en una nica etapa.
Nu- se acerca del lado opuesto al enlace C-X, as las cargas negativas van a
estar ms alejadas.
En el estado de transicin (ET) Nu- y X- son casi colineales y los tres
sustituyentes son coplanares. Como consecuencia en el estado final hay una
inversin (como la inversin de un paraguas por el viento), lo que tendr un
papel muy importante en la estereoqumica.

La velocidad es funcin de RX y de Nu-
v = k[RX][Nu-]
La reaccin es del orden 2 (1 respecto a RX y 1 respecto Nu -) SN2
(sustitucin nucleoflica de segundo orden o bimolecular).

-
Nu
Nu- +
G
Nu C
+ X-

b)
Factores determinantes de una SN2

El impedimento estrico desfavorece la reaccin SN 2: Carbono primario >
Carbono segundario > Carbono terciario
La reaccin transcurre con rapidez en los haluros de metilo y con los sustratos
primarios; sin embargo, con los haluros secundarios es ms lenta. Los haluros
terciarios no reaccionan por mecanismos SN2.

CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2CHBr
(CH3)3CBr
Reacti
vid
ad D e c
recien
te

Los haluros de vinilo y del arilo no dan reacciones de tipo SN 2

X debe ser un buen grupo saliente.

Un buen grupo saliente reduce la energa de activacin de la reaccin.
Los aniones estables (bases dbiles: bases conjugadas de los cidos fuertes)
son generalmente los excelentes grupos salientes
Reactividad
Relativa
OH-,NH2-, OR-
F-
Cl-
Br-
I-
TosO-
<< 1
200
10,000
30,000
60,000
Si un grupo es muy bsico, no da una sustitucin nucleoflica.

Naturaleza del nuclefilo:
Cuanto ms fuerte sea el nuclefilo ms favorecida estar la reaccin SN 2.
Los nuclefilos
negativamente.
Br
CH2
Cl
son, en general, bases de Lewis neutras o cargadas
+ -CN
+ H2O
CH2
OH2
+ Br-
+ Cl-

Naturaleza del nuclefilo: Reactividad relativa de los nuclefilos.
Los nuclefilos ms bsicos reaccionan ms rpidamente

Correlacin entre Basicidad y Nucleofila
Nuclefilo
Tasa SN2 en la reaccin con CH3Br
pKa del cido conjugado
CH3O-
HO-
CH3CO2-
H2O
25
16
0.5
0.001
15.5
15.7
4.7
- 1.7
En la tabla peridica los mejores nuclefilos se sitan en la parte baja de

una columna.
Los nuclefilos aninicos son generalmente ms reactivos que los neutros.

En un disolvente prtico el nuclefilo, por formacin de enlaces de hidrgeno,

disminuye su fuerza. En el estado de transicin hay una dispersin de las cargas
negativas, como consecuencia de ello la solvatacin es inferior a la del estado
inicial lo que ralentiza la reaccin.
Nu
+
H S
Enlace de hidrgeno

Disolvente
CH3OH
H2O
DMSO
DMF
CH3CN
HMPA
Reactividad
Relativa
1,300
2,800
5,000
200,000
Menos
reactivo
Reactividad segn el disolvente

O
H3C
H3C
CH3
N
S
CH3
dimethylsulfoxide
(DMSO)
CH3
N
C
H
N
CH3
N
H3C
CH3
CH3
dimethylformamide
(DMF)
CH3
hexamethylphosphoramide
(HMPA)
Mas
reactivo
Efecto del disolvente
Disminucin de la nucleoflia en el metanol
Aumento de la nucleoflia en la DMF

c) Estereoqumica una SN2
Mecanismo general
El mecanismo SN2 conduce a una inversin de configuracin (inversin

llamada de Walden). Si el sustrato de partida es un compuesto con
actividad ptica y contiene un carbono asimtrico de configuracin R el
estado final tendr una configuracin S (no siempre).
El
estado
de
transicin de la reaccin
SN2 es una acomodacin
planar del tomo de
carbono con los 3 grupos
restantes y donde este
tomo de carbono posee
una hibridacin sp2.

c) Estereoqumica una SN2
Ejemplos:
(1-bromoetil)benceno (1-hidroxietil)benceno
H
C
H3C
H
Br
HO
OH
CH3
+Br
(R)
(S)
Una reaccin SN2 es estereoespecfica. El ataque del nuclefilo ocurre
por el lado opuesto del grupo saliente.

OEt
OEt
H3C
H
(S)
(S)
H
Br
H3C
H
(S)
(R) H
+Br

d) SN2 Intramolecular
Reacciones intramoleculares:
+Cl
Cl
O:
+HCl
O
SN2 intramolecular v= k[HO---CHCl]
Formacin del epxido:
O
H3C
H
CH3
Br
H3C
H
O
H
CH3
poxyde(trans)

e) Resumen de SN2
Sustrato: CH3->alquiloprimario> alquilo segundario > alquilo
terciario (efecto estrico)

Nuclefilo: La reaccin se favorece con nuclefilos fuertes y
bsicos
Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases dbiles)
favorecen la reaccin
Disolvente: Los disolventes aprticos polares favorecen la
reaccin
Estereoqumica: 100% inversin de configuracin
2.4. Comparacin SN1 y SN2

SN1
SN2
Factores que influyen

Nuclefilo
Son apropiados los nuclefilos

dbiles
Se necesitan nuclefilos
fuertes
Sustrato (RX)
3 > 2
CH3X > 1 > 2
Disolvente
Se necesitan disolventes
ionizantes buenos
Amplia variedad de
disolventes
Grupo Saliente
Ha de ser bueno
Ha de ser bueno
Caractersticas
Cinticas
Primer orden kr[RX]
Segundo orden, kr[RX]

[Nu-]
Estereoqumica
Mezcla de inversin y
retencin
Inversin completa
Transposiciones
Comn
Imposible
3. Tipos de reacciones de sustitucin nuclefila
3.1. Introduccin
Haluros de alquilo: los haluros se pueden emplear como nucleofilos en ambas
reacciones de sustitucin SN1 y SN2 para generar los haluros de alquilo. Sin embargo,
hay que mencionar que, en general y como lo muestra el ejemplo, la protonacin con
un cido como HBr es necesaria para tener un buen grupo saliente.
HBr
ROH
RBr
Nu
RNu
Oxgeno y sulfuro como nucleofilos: teres, steres.
Los haluros de alquilo reaccionan con el agua o el alcohol (SN1 y SN2) para producir
un alcohol o un ter respectivamente.
RBr
H 2O
ROH ; RBr
R'OH
ROR'
RCO2
R'Br
RCO2R'
Nitrgeno como nuclefilo: sales de amonio, aminas. SN2

H3N:
CO2H
Br
R Cl
NH3(exceso)
RNH3 Cl
Sal de amonio
NH3
CO2H
NH2
RNH2 + NH 4Cl
RCl
R2NH
R3N
R4N Cl
Sal de amonio
3.2. Aminas como nuclefilos.

N-Alquilacin

a)
Conversin en halogenuros de alquilo

b) Mecanismo
3.4. El carbono como nuclefilo

Nitrilos
RCH2-NH 2 Amina
N
Br
R C N
Nitrilo
RCO2H cido carboxilico
Acetiluros
RC
CH
NaNH2
NH3
RC
in acetiluro
R'
Br
SN2
RC
CR'
3.4. El carbono como nuclefilo

Los alquiniluros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un
alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar
en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos carbonilo.
4. Reacciones de Eliminacin
La reaccin ms conocida es la reaccin de eliminacin de H-X
(o eliminacin) provocada por la accin de una base B -.
Principalmente existen dos mecanismos en la reaccin de
eliminacin: el mecanismo E1 y el mecanismo E2.
4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

El mecanismo de primer orden (E1) es un mecanismo en dos etapas,
una lenta y una rpida..
C C
C C
X
(1) Etapa lenta
X
ET
H
C C
+X
C C
+BH+X
(2) Etapa rpida

La etapa
lenta es la formacin del carbocatin y la velocidad de reaccin

depende nicamente de la concentracin del sustrato RX.
v = k[RX]
La reaccin es de orden 1 por RX E1 (Eliminacin de orden 1 o unimolecular).
B
H
C C
+ B-
H
C
+X
C
Carbocatin
H
C C
,B
C C
X
Coordenada de reaccin
+ BH + X

a) Factores determinantes de una E1
La etapa limitante es la formacin del carbocatin, los ms estables estarn

estabilizados por efectos +I y +M. Todo derivado que conduzca a un
carbocatin estable reaccionara segn un mecanismo E1.
CH3
CH 3
CH3
Br
CH 3
etapa
lenta
etapa
C+
CH 3
rapida
CH 2
CH 3
C
CH2
+ BH + Br-
CH3
B
CH
CH 3
CH
CH2
H
Cl
B
CH
CH 2 + BH + Cl -

Cuanto ms dbil sea el enlace C-X, ms fcil es la formacin del

carbocatin (X debe ser atractor de electrones).
X debe ser un buen grupo saliente
Los iones de gran tamao son los mejores grupos salientes.
<
<
<
Naturaleza de la base:
La base debe ser una base dbil
ROH, H2O
<

El disolvente es importante en el mecanismo E1
En un disolvente prtico, tenemos formacin de enlaces de hidrgeno y por lo

tanto polarizacin y debilitamiento del enlace C-X que acelera la reaccin.
Un disolvente prtico polar estabiliza el carbocatin,
-X
C
X
H-disolvente
H-disolvente
EI
ET solvatdo
ET
ET
G0
EI
G1
EI
Con disolvente prtico
G0
>
G1
reaccin accelerada

b) Estereoqumica de una E1
La reaccin de eliminacin E1 no es estereoespecfica
H
H
CH 3
H
C
Lenta
CH 3
Br
CH3
(a)
CH 3
C
C
H
Z but-2-eno (cis)
+ Br
CH3
(b)
-H+
CH 3
-H +
H
C
CH 3
CH3
H
E but-2-eno (trans)

La reaccin de eliminacin E1 sigue la ley de Saytzeff: en las reacciones
de eliminacin, usualmente predominan los alquenos ms sustituidos.
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

El mecanismo de eliminacin de orden 2 (E 2) es un mecanismo en una
sola etapa. Es una mecanismo concertado.

Se transfiere un protn a la base mientras el grupo saliente empieza a
alejarse del sustrato.
El estado de transicin combina la partida de X y la transferencia de H.

La velocidad es funcin de RX y de B-
v = k[RX][B-]
La reaccin es del orden 2 por RX et B- E2 (eliminacin de segundo
orden o bimolecular).
ET
EI
G
EF

a) sustrato:
Factores determinantes de la E2
Naturaleza del
El impedimento estrico del sustrato es perjudicial para una reaccin E 2:

Carbono primario > Carbono segundario > Carbono terciario
Los compuestos con carbono terciario sp3 reaccionan ms fcilmente ya
que la eliminacin conduce a una descompresin del sistema.
R1
R2
Naturaleza de la base:
C
CH2
R3
Cuanto ms fuerte sea la base ms fcil ser la eliminacin E2.
H2N- Na+ (amiduro de sodio)
EtO- Na+ (etxido de sodio)

HO- K+ (hidrxido de potasio) ...

En un disolvente prtico la fuerza de la base disminuye, por formacin de

enlaces de hidrgeno, por lo que la +E2 est desfavorecida. Adems, en el
estado de transicin la dispersin de las cargas hace que la solvatacin sea

B
menos fuerte. La eliminacin
E2 Hsolvant
se ralentiza.
B
+
disolvente
Hsolvant
H
C
+
C
dispersiondelacharge
Dispersin de carga
ET
Al contrario, en un
+ disolvente aprtico y polar (DMSO), la fuerza de la base
se refuerza (M+asociado a B- est mejor solvatado) y la reaccin E2 se
C
dispersiondelacharge
acelera. C
CH3
B
M+
O
S
ET
CH3

b) Estereoqumica de la E2
La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica

H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminacin anti.
H
Br
H
Br
El solapamiento de los orbitales en el estado de transicin requiere
una geometra antiperiplanar.
Antiperiplanar
Estado de transicin anti
Producto: Alqueno

La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica.
Ejemplo:
(E)-1-Bromo-1,2-difeniletileno
Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano

Efectos conformacionales sobre la estereoqumica

La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos
la reaccin no
ocurre a partir de
este confrmero

La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un
buen grupo saliente.

La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Hoffmann cuando hay
un grupo saliente dbil (no slo)
2
1
B
B
H
H
CH3
CH
CH
CH2
2 productos
Br
1
2
CH3 - CH = CH- CH3
CH3 - CH2 - CH= CH2
Ismero ms sustituido
Ismero menos sustituido
Regla de Saytzeff
el ms estable (mayoritario)
Regla de Hoffmann
el menos estable(minoritario)

La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un buen grupo
saliente: salvo cuando es imposible por el mecanismo.

Alcoholes secundarios y terciarios:
Alcoholes primarios E2
Alternativa deshidratacin formal con POCl 3
4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman

Metilacin exhaustiva
CH3
CH 3CH2CH2NH 2 + CH 3I
K2CO3
CH3CH2CH2N
CH3
CH3
I-
Eliminacin E2
Carbono
CH3CH
HO
CH3
H2
C
NCH3
CH3
CH3
CH3CH
CH2
H3CN
CH3
H 2O

a) Regioqumica

b) Factores estricos de la Eliminacin de Hoffman
5. Competicin SN1 E1
Reglas generales
a)
b)
c)
Si el disolvente es polar y el nuclefilo es dbilmente bsico la sustitucin

SN1 es favorita;
A bajas temperaturas la sustitucin SN1 es favorita;
A altas temperaturas la eliminacin E1 es favorita.
Evoluciones posibles del carbocatin
La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente

porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidadnucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
Reglas generales
Si R1 y R2 son voluminosos, la descompresin estrica favorece la eliminacin E2 ;
Si R es atrayentes de electrones, el hidrgeno en posicin es ms cido (fcil de
arrancar) la eliminacin E2 es favorita;

Si la base es fuerte E2 es favorita y al contrario si la base es dbil (o el nuclefilo fuerte)
SN2 es el mecanismo favorito;
La dispersin de cargas es ms importante en E2 que en SN2. El estado de transicin
SN2 estar mejor solvatado con los disolventes polares y por lo tanto favorecido.
Sustrato
S N2
S N1
E2
E1
Carbono primario,
alilico, benzilico
Carbono terciario,
algunos carbonos
segundarios, allico,
benzilico
Cualquiere sustrato
con un grupo
saliente
Carbono terciario,
algunos carbonos
segundarios, allico,
benzilico
Si no hay ni
nuclefilo ni base
fuertes
Nuclefilo
Requiere un buen
nuclefilo
Cualquier Nuclefilo
Base fuerte
(OH-, OR-, NR2-)
Grupo
saliente
Requiere un buen
grupo saliente
Requiere un muy
bueno grupo saliente
Requiere un grupo
saliente (puede que
no sea bueno)
Requiere un buen
grupo saliente
Disolvente
Ms rpido en
disolvente aprtico
polar
Requiere disolventes
prticos para
estabilizar el
carbocation
El disolvente tiene
menos efecto
Requiere disolventes
prticos para
estabilizar el
carbocatin.
Velocidad
Rpida
Lenta
Rpida
Muy lenta (tiene

lugar cuando las
dems reacciones no
pueden tener lugar).
Competicin
E2 si el nuclefilo es
muy bsico; SN1 si el
sustrato es un
carbono segundario
o si el nuclefilo es
de fuerza moderada.
SN2 si el sustrato es un
carbono primario ; E1
si el nuclefilo es de
fuerza moderada o
baja.
SN2 si la base es un
buen nuclefilo.
SN1 si el nuclefilo es
de fuerza moderada o
baja

Tema V

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REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA Y

3.4. El carbono como nuclefilo (nitrilos, acetiluros)

Naturaleza del Sustrato

2.4. Comparacin SN1 y SN2

Tipos de reacciones de Sustitucin

Naturaleza del sustrato

Estereoqumica en una SN2

Mecanismo de de reaccin SN2

Naturaleza del sustrato

2.3. Sustitucin nuclefila de segundo orden SN2

Naturaleza del Sustrato

Estereoqumica en una SN1

Conversin en halogenuros de alquilo

parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u

haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se

que ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin.

alquilo y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

sobre los haluros de alquilo.

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

electrones) o un anin (Nu-).

CH3 grupo tosilo (Ts-O-)

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

-NH2 (lisina), -OH (serina), -SH (cisteina), -COO - , el nitrgeno

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

impedimento estrico, tanto en el nuclefilo como en el carbono

base de Lewis abandone la molcula.

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Mecanismo de reaccin SN1

El mecanismo de substitucin nucleoflica de primer orden (SN1) es un

mecanismo en dos etapas, una lenta y una rpida.

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

concentracin del sustrato RX y no de la del nuclefilo Nu-.

concentracin del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentracin

2.2. Sustitucin Nucleoflica de primer orden (SN1)

Factores determinantes en una SN1

Naturaleza del sustrato:

La etapa lenta es la formacin del carbocatin, por lo tanto todo derivado

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Carbocation estabilizado por resonanacia

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

En medio cido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H 2O, que es

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

La adicin del nuclefilo ocurre despus de la formacin del carbocatin, lo que

La misma tasa para X= Cl, Br, I

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

El disolvente es crtico en el mecanismo SN1

Solvatacin de un carbocatin por el agua

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Cuanto ms polar es el disolvente ms fcil es la formacin del carbocatin,

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

En un disolvente polar, la energa de activacin asociada a la formacin del

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

c) Estereoqumica en una SN1

El mecanismo SN1 produce la racemizacin, si el sustrato de partida es un

El ataque del nuclefilo al carbocatin desde la parte frontal (donde esta el

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Puede ocurrir una transposicin

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1