ACTIVIDAD AGUA

Introduccin

De la temodinmica quimica se conoce que el potencial quimico est relacionado con la ACTIVIDAD de una especie:

potencial agua pura

actividad agua

Para las mezclas ideales, la actividad del agua se puede calcular mediante:

Para los alimentos esta simple ecuacin no puede ser aplicada, por ejemplo:

Las desviaciones de la idealidad pueden expresarse mediante la expansin del virial de la presin osmtica:

la cantidad

es la OMOLALIDAD de la solucin.

Para un soluto simple se puede aproximar mediante la ecuacin:

ecuacin de FLORY-HUGGINS de las soluciones simples

fraccion molar del soluto

parmetro de interaccin soluto-solvente

razon del volumen de la molecula de soluto con respecto a la del agua

Esta ecuacin vale para la fraccin de volmen del soluto no mayor que 0.3.

Desviacines de la idealidad:
a) disociacin del soluto: a concentraciones del soluto altas , la disociacin no es completa. b) Tamao de las moleculas ( mas exactamente q-)

c) Interacciones soluto-solvente: si existe una atraccin entre moleculas de agua y del soluto (hidratacin): el parmetro la asociacin es muy fuerte, ( disolvente bueno) es como si algunas moleculas de agua salgan del sistema entonces la Actividad del agua disminuye. Si el disolvente es pobre las moleculas de soluto tienden a asociarse disminuye la fraccin molr del soluto y aumenta la actividad del agua

d) en el caso de las protenas, por ejemplo, la situacin es mas compleja en cuanto su estructura depende del pH.
La caseina tiene punto isoelctrico a pH 4.6; a pH neutro es cargada negativamente: aproximadamente 14 cargas netas por molecula. Por esta razn estan presente 14 contra-iones positivos univalentes para garantizar la electroneutralidad de la mezcla.

La concentracin total, entonces, aumenta de un factor 15.

Ademas la razon de volumen molar q es de aprox. 900 lo que implica una gran no idealidad comn a todas soluciones de polimeros. En fin las moleculas de caseinato forma clusteres de 15 unidades por una concentracin del 1% aproximadamente: ulterior aumento de la actividad de agua.

Es posible calcular la actividad la actividad total mediante la ecuacin de Roos:

representa la actividad del soluto i- calculada a la misma razn molar del agua en solucin.

no funciona bien para aw<0.8 a bajas actividades la situacin es muy complicada.

Determinacin del actividad del agua. Se hace experimentalmente; se pone el alimento en un recipiente cerrado y se espera que se equilibre la humedad del aire que lo rodea. Como el vapor de agua es casi ideal en estas condiciones:

presion de vapor del agua pura en las mismas condicones

Celda de enfriamiento para determinacin de Actividad del agua

una vez alcanzado el equilibrio se mide la temperatura de la celda Peltier que corresponde al empaamiento de la superficie. De la temperatura, mediante tablas se obtiene la presin parcial del vapor debida a la actividad del agua en el alimento. Siempre a la misma temperatura se obtiene de las tablas la presin parcial del agua pura saturada.

aw=

EFECTO DE LA ACTIVIDAD DEL AGUA SOBRE LA ESTABILIDAD MICROBIAL DE LOS ALIMENTOS

La actividad del agua ( aw) es el factor mas importante en la prevencin o limitacin del crecimiento microbiano.

En muchos casos es el primer parmetro responsable de la estabilidad de los alimentos, en cuanto no solo limita el crecimiento , mas bien determina el tipo de microorganismo que se encuentran el los alimentos. Las variaciones de aw provocan cambios en la presin osmtica interna de los microorganismos que puede modificar la respuesta en la esporulacin en los microorganismos que forman esporas.

Las endosporas de las bacterias y alguans esporas de los hongos requieren de valores especiales de actividad de agua para iniciar la germinacin y el crecimiento

LIMITACIONES DE CRECIMIENTO
Los valores mnimos de actividad de agua reportados antes para el crecimiento de los microorganismos han sido determinados en laboratorios con medios liquidos utilizando sodio cloruro para disminuir aw. Sin embargo para extenderla a casos reales es necesario hacer mas consideraciones, por ejemplo se conoce que la inibicin de aw sobre el crecimiento de C.BOTULINUM de tipo A y B en medios con NaCl es entre 0.94 y0.95

Estos valores han sido confirmados en pastas frescas con aw diferentes inoculadas con el tipo C del C.Botulinum. Tambien para papas precocidas estos limites se han confirmado

Para el Stafilococcus Aureus, mas abajo de aw =0.86 cesa cualquier desarrollo en pastas frescas, para carnicos, lacteos, no se evidencia desarrollo mas abajo de aw=0.84.

Efecto de la actividad del agua sobre la resistencia trmica de los microorganismos Las clulas y las esporas aumentan su resistencia a la temperatura a baja actividades de agua.

Si se exponen clulas parcialmente desidratadas a altas temperaturas se vuelven mas resistentes a la temperatura que las que crecen a actividad alta.

La proteinas y otros constituyentes esenciales de las celdas se vuelven mas resistentes al dao trmico cuando son parcialmente deshidratadas

La maxima resistencia trmica se encuentra generalmente entre 0.2 y 0.5 aw.

Por ejemplo para la Salmonella Enterica el optimo es a 0.2 aw.

Es generalmente aceptado que en alimentos deshidratados los microorganismos no crecen porque no tiene agua para su desarrollo, sin embargo los microorganismos pueden mantenerse vivos y capaces de reproducirse en el momento de la rehidratacin !! ( leche en polvo)

La resistencia a la temperatura de las esporas puede aumenta 1000 veces o mas a baja aw, normalmente el mximo de resistencia ocurre en el rango de 0.5 0.5 aw.

Efectos Osmticos y especificos de los solutos

Las bacterias patgenas no pueden creces para aw<0.85; las levaduras y los mohos son mas resistentes, pero no pueden existir mas abajp de 0.62 aw.
Un aspecto fundamental para el crecimiento de los microorganismos sobre un sustrato de alta OSMOLALIDAD es la acumulacin de soluto intracelular debida a sntesis o a transporte para balancear la osmolalidad de la solucin externa.

Para la sobrevivencia es esencial que el medio interno permanezca estable, por lo que los microorganismos desarrollan un mecanismo HOMEOSTATICO de defensa.
Cuando responden a altas osmolalidades se habla de OSMOREGULACION o OSMOADAPTACION. Cada microorganismo tiene su forma especfica, sin embargo existen componentes comunes. La respuesta de las bacterias a la osmolalidad se desarrolla sobre dos frentes: a) el ms facimente observable es la capacidad de las bacterias de acumular compuestos homoprotectivos para mantener las dimensiones y restaurar el crecimiento. b) desarrollo de tolerancia al estres cuando las clulas estan en ambientes hipertnicos. En la realidad los microorganismos utilizan contemporaneamente ambas formas.

Los solutos que son generalmente presentes en los alimentos cuales:

a ) vegetales y carnes: prolinas

aminas cuaternarias, glicinas, betainas y

b) pescados y mariscos: taurina

los mismos que son transportados al interior de las celular para oponerse al estres osmolal.

Crecimiento microbial en alimentos con bajo contenido de humedad.

La actividad del agua se ha demonstrado un buen mecanismo general para predecir el crcimiento o la inhibicion de los microorganismos. A pesar de ser extensivamente utilizada como indicador de estabilidad de los alimentos en los ltimos 50 aos por parte de los tcnicos, la actividad el agua NO puede ser considerada un parmetro CUANTITATIVO, mas bien solo CUALITATIVO.

Mas recientemente se ha puesto en evidencia tambien el papel que juega la MOVILIDAD de agua en los alimentos.

La actividad el agua es un concepto termodinmico de equilibrio, por lo tanto es ESTATICO.

No tiene en cuenta de los fenmenos dependientes del tiempo que ocurren en los diferentes alimentos.

En muchos alimentos la fase slida ( sea biopolmeros que carbohidratos de bajo peso molecular, existen en un estado amorfo meta-estable.

Este estado puede ser un vidrio viscoso o una estructura tipo caucho.

Un alimento en estado vidrioso puede pasar a cauchoso al aumentar de la temperatura. La Temperatura a la cual ocurre esta transformacin se denomina : TEMPERATURA DE TRANSICION VIDRIOSA Tg Se ha propuesto de remplazar la actividad del agua con Tg para la prediccin de la estabilidad microbiana de los alimentos.

La propuesta se basa sobre el hecho que en medio altamente viscoso el transporte de las especies que permiten la sobrevivencia de los microorganismos es muy obstaculizado.

Estado Vidrioso-transicin vidriosa

La transicin vidriosa puede definirse como la transformacin de un liquido superenfriado hacia un vidrio altamente viscoso.

La transicin vidriosa ocurre en un rango de temperaturas en el cual las moleculas se congelan y presentan solo movimientos vibracionales o ratacionales.
La estructura del vidrio depende de la velocidad de enfriamiento.

Efecto de la humedad sobre la estabilidad quimica de de los alimentos Las modificaciones quimicas en los componentes de los alimentos a lo largo del almacenamiento pueden tener efectos dainos sobre el aroma, color y valor nutricional de los alimentos.

a) efecto de la temperatura
La temperaura afecta la velocidad de las reacciones quimicas de acuerdo a la ecuacin de ARRHENIUS
el efecto es mayor para EA grandes

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de degradacin del acido ascrbico a aw =0.75

b) efecto del agua

se ha notado experimentalmente que alimentos con actividades de agua similares presentan rectividad quimica similar.
La reactividad de las reacciones que involucran agua (hidrlisis etc.) depende del agua disponible ( actividad ) y no del agua total.

c) Movilidad de los reactivos

La presencia de agua libre puede influenciar tambin las caracteristicas fsicas de los alimentos.
El agua actua como plastificante convertiendo alimentos vidriosos en cauchosos. En fase cauchosa la movilidad de los reactivos as ms alta por lo que se debe esperar un aumento de las reacciones de degradacin.

d) degradacin de las vitaminas

en esta caso no cambia el aroma y las demas propiedades macroscpicas, sin embargo el valor nutricional disminuye.
Las vitaminas mas sensibles al almacenamiento son: cido ascrbico thiamina riboflavina

Estabilidad del cido ascrbico la degradacin de la vitamina c aumenta al aumentar de la actividad del agua

Estabilidad de la riboflavina

La vitamina B2 se degrada principalmente por un mecanismo fotoquimico.

Experimentalmente se ha detectado que un aumento de la actividad del agua tambien aumenta la degradacin de la riboflavina. La estabilidad resulta estrechamente relacionada con el pH y con la presencia de cido ascrbico. Al aumentar de la actividad del agua la vitamina c se descompone ms velozmente y el pH aumenta, en estas condiciones tambin la vitamina B2 se degrada mayormente.

Estabilidad de la tiamina

La estabilidad de la tiamina ( B1) tiene un mximo entre actividad de agua de 0.3 a 0.5.
Entro el intervalo muchos alimentos estn en estado vidrioso y menos vidrio existe, mas se degrada la tiamina. Esto se atribuye a la mayor mobilidad de los iones fosfatos, en base a este mecanismo, la transicin a estado cauchoso aumente dramaticamente la degradacin. Sin embargo en casos de alto desorden, los reactivos de vuelven menos mobiles y la tiamina resulta ser ms estable. A pH 7 la tiamina se degrada porque se carga positivamente y atrae los iones fosfato e hidroxilos negativos.

e) Reacciones de Maillard
La actividad del agua afecta el desarrollo de las reacciones de Maillard que presentan dos aspectos:

POSITIVOS: aromas deseables, color atraente

NEGATIVOS: pardeamiento en ciertas categoras de alimentos.

La primera etapa de una reaccin de Maillard es el ataque de una grupo aminico libre sobre un grupo carbonilico

Las fuentes mas comunes de estos precursores son:

aminoacidos azucares reductores

la reaccion de Maillard en su primera etapa es bimolecular, entonces todo los que afecte la concentracin y la mobilidad de los reactivos influye.

Un aumento de actividad de agua primero aumenta la degradacin de los aminocidos, mediante un aumento de la mobilidad de los reactivos. Pasado el mximo, un ulterior aumento disminuye la descomposicin porque la concentracin disminuye.

e) estabilidad de los lipidos

la oxidacin de las grasas involucra primariamente la formacin de un radical libre que es catalizada a menudo por un ion metlico. Luego ocurre una reaccin del radical con oxigeno para producir un radical peroxido que reacciona con un otra molcula de grasa y produce un hidroperoxido y otro radical lipidico. El hidroperoxido se descompone formando moleculas aromticas maleolientes.

El efecto primario del agua es garantizar la mobilizacin de los iones metlicos

En medio vidrioso la mobilidad es reducida entonces se presenta un mnimo de oxidacin.