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EN ANALISIS INSTRUMENTAL
METODOS DE CALIBRADO En muchos anlisis qumicos por va instrumental es comn medir la respuesta analtica de un instrumento (absorbancia, rea, %emisin, etc), ante cantidades conocidas de analito (patrones o estndares). Es tambin comn representar dicha relacin mediante las llamadas Curvas de Calibracin, que viene a un grafico que representa la zona donde la seal analtica es directamente proporcional a la concentracin, relacin conocida como Ley de Beer Lamberg.
Disoluciones Patrn: Aquella que contiene una cantidad perfectamente conocida de un analito particular .(casa comercial reconocida, por ejemplo Merck, Omega, Sigma, Aldrich,etc). Disoluciones Standard: Aquella que contiene una cantidad conocida de analito por preparacin directa en un laboratorio de ensayos qumicos.
Las disoluciones patrn sirven justamente para evaluar a travs de un instrumento (adecuado y cualificado), la veracidad, precisin y exactitud con que se han preparado las disoluciones estndar. Las disoluciones que contienen todos los reactivos y disolventes usados se llaman disoluciones en blanco o simplemente blanco , los cuales iden la respuesta del instrumento a las impurezas o especies interferentes de los reactivos.
El intervalo lineal de un mtodo analtico, es el intervalo de concentraciones del analito en que la respuesta es proporcional a su concentracin. El intervalo dinmico, es el intervalo en el cual hay una respuesta del instrumento al analito aun cuando no sea lineal. Antes de la construccin de la curva de calibrado se hace necesario realizar el estudio estadstico de descarte de datos, o en su defecto el calculo de %Coeficiente de Variacin, el cual no debe sobrepasar el 1% para poder afirmar que los valores son estadsticamente similares. No es fiable extrapolar la curva de calibrado para leer un valor que esta fuera de l, por cuando cabe la posibilidad que exista desviaciones tanto positivas como negativas de la ley de Beer. Se debe medir entonces solamente en el intervalo lineal, y en caso de haber valores fuera del mismo se deben realizar las convenientes diluciones de muestra.
Ejemplo: Se requiere cuantificar el grado de contaminacin por nitritos (NO2-), de un residuo slido. Se usaron en la metodologa fiolas de 50 mL para preparar las s sgtes disoluciones estndar:
Estndar 1 2 3 4 5 6 ppm NO20,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Absorbancia 0,000 0,022 0,043 0,067 0,088 0,111
Si se toman 5,1244 g de una muestra solida y se extrae los nitritos hacia una fiola de 100 mL y de all se colocan 5 mL de muestra y se le trabaja exactamente como los estndares (aforando finalmente a la marca con agua destilada), entonces se obtiene una absorbancia de 0,024. Determinar las ppm en la muestra solida analizada
0.1
0.08
Absorbancia
0.06
0.04
0.02
-0.02
Resumiendo: Vx = volumen de muestra (alicuota), tomada. Cx = concentracin del analito en la muestra problema Vs = volumen de estandar aadido. Cs = concentracin del analito en la solucin estndar. S = seal analitica del instrumento
Si la respuesta del instrumento respecto al volumen de estndar aadido (Vs), es lineal, entonces:
S Cx)
Vs Cs + Vx Cx
Vt
S = K ( Vs Cs + Vx
Vt
S = K Vs Cs + K Vx Cx CS) Vs Vt Vt
S = K VX CX + (K
Vt Vt
En donde los valores de A y B, se pueden determinar de la acuacin de a recta ajustada por los mnimos cuadrados. El valor de Cx (concentracin del analito en la muestra), se puede obtener simplemente relacionando:
A = B
De donde: Cx =
( K Vx Cx )/Vt (K Cs ) / Vt
A * Cs B * Vx
Vx Cx Cs
Ejemplo: En 05 fiolas de 50 mL se depositan exactamente 10 mL de una muestra de agua mineral, y se les adicionan secuencialmente 0 ; 5 ; 10 ; 15 y 20 mL de una disolucin patrn que contiene 11,1 ppm Fe3+. Si se les reduce a cada una de ellas para finalmente hacer reaccionar el Fe2+ con fenantrolina, entonces se desarrolla el color rojo caracterstico. Si el fotmetro reporta los sgtes valores
Absorbancia
-10
-5 -0.2
10
15
20
25
Es posible tambin, (por cuestiones de ahorro de tiempo y volumen de muestra) , el uso de slo 02 fiolas, para lo cual se har solamente una nica adicin de estndar (Vs) a una de las 02 muestras, con lo cual:
S2 = K (Vx Cx + Vs Cs ) / Vt
Ejemplo:
METODO DEL PATRON INTERNO Un patrn interno es una cantidad conocida de un compuesto que es diferente al analito de inters pero que se aade a las muestras (o estndares), problema. Son especialmente tiles cuando la cantidad de muestra analizada (o la respuesta del instrumento), vara algo cada vez que se utilizan por razones que son difciles de controlar. Asimismo es de gran utilidad cuando pueden darse perdidas de muestra durante los pasos de preparacin previo al anlisis. Consiste en aadir una cantidad medida de patrn interno a la muestra problema, para posteriormente y medir la relacin (patrn interno/analito), Verificando su constancia de variacin, por cuanto se pierde la misma fraccin
La seal de respuesta a graficar en el eje Y, no es la del analito, sino el cociente (seal analito/seal patron interno), mientras que en el eje X se ubican siempre las concentraciones del aalito en los estandares:
Ejemplo:
Se tienen 05 estndares cuyas concentraciones en Sodio son: 0,10 ; 0,50 ; 1,00 ; 5,00 ; 10 ppp Na; a la vez que son de 1000 ppm Li. (Fiolas de 100 mL) Al leer en un equipo de AES (emision atomica), se obtuvieron los sgtes datos expeerimentales:
Estndar 1 2 3 4 ppm Na+ 0,10 0,50 1,00 5,00 Emision Na+ 0,11 0,52 1,80 5,90 Emision Li 86,00 80,00 128,00 91,00
10,00
9,50
73,00
Muestra
4,4
95
En una fiola identica se colocan 20 mL de muestra y una cantidad de Li suficiente para que al aforar a la marca tenga tambien 1000 ppm Li. Al leerla se obtiene una intensidad de emision de 4,4 para el sodio y una intensidad de 95 para el Litio. Calcular las ppm Na en la muestra problema.
Estndar 1 2 3 4 5 Muestra
Para Graficar:
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0 0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00