Introduccin a los mtodos espectromtricos

Conocimientos de la naturaleza de la radiacin electromagntica y sus interacciones con la materia. Regiones del espectro electromagntico y relacin con los mtodos de anlisis espectromtricos. Propiedades generales, ondulatorias y mecnicocunticas Conocimiento del fenmeno de Absorcin y emisin de la radiacin, generacin de los espectros atmicos y moleculares. Conocimiento y anlisis de la Ley de Beer- Lambert y sus limitaciones. Absortividad, absorbancia y tramitancia. Aditividad de la absorbancia para el anlisis de mezclas.

Naturaleza de la radiacin electromagntica y sus interacciones con la materia

Propiedades de la Radiacin Electromagntica.
La Radiacin Electromagntica tiene una naturaleza dual ondapartcula. Muchas propiedades de la Radiacin Electromagntica se explican con un modelo de onda sinusoidal. Sin embargo a diferencia de otros fenmenos ondulatorios, no necesita un medio de propagacin, por lo que se propaga fcilmente en el vaco. Adems la energa radiante puede ser emitida y absorbida. Para explicar estos fenmenos, se necesita un modelo corpuscular: La radiacin se contempla como un flujo de partculas discretas o paquetes ondulatorios de energa denominados fotones

Propiedad de Onda
La radiacin electromagntica est constituida por ondas que se propagan en el espacio a una velocidad dada. Las ondas estn constituidas por componentes elctricos y magnticos perpendiculares entre s.

Parmetros Ondulatorios
-Longitud de onda, : es la distancia entre dos puntos de la onda que han pasado un ciclo completo.
1 angstrom () = metros 1 nanometro (nm) = 10-9metros 1 micrometro(mm) = 10-6metros 10-10

-Frecuencia, n: es el nmero de ciclos por unidad de tiempo. 1/s o s -1 o ciclos/s o hertz (Hz). Velocidad de propagacin, u: Es la multiplicacin de la frecuencia por la longitud de onda u = n x n Es invariable u depende del medio que atraviesa

Amplitud A: La longitud del vector en el mximo de la onda

Modelo Corpuscular de la radiacin Electromagntica

En el vaco la velocidad de la radiacin es independiente de y alcanza su valor mximo. Esta velocidad se representa por el smbolo c. c= 2,99792 x 10 8 m/s En el aire slo difiere de c en un 0,03% menos, as para aire o vaco c= n x = 3,00 x 10 8 m/s = 3,00 x 10 10 cm/s La energa del fotn es proporcional a la frecuencia de la radiacin (relacin de Einstein-Planck). Efotn = h o Efotn = h c/ La energa de un fotn de radiacin monocromtica ideal (una sola frecuencia) depende nicamente de su longitud de onda o de su frecuencia.

Efecto del medio en una radiacin monocromtica

En cualquier medio material la propagacin disminuye: el campo electromagntico interacciona con los electrones enlazantes de la materia. Como la frecuencia n, es invariable, la longitud de onda , disminuye al pasar del vaco a otro medio, como se ve en la figura.

Regiones del espectro

Las zonas de separacin entre regiones no estn establecidas de modo rgido, y al pasar de una regin a otra no existen discontinuidades en las propiedades de la radiacin.

Interaccin materia-radiacin electromagntica

Al atravesar la luz por la materia que contiene el analito o excitarse el analito y medir los fotones como seal se pueden dar los siguientes casos: Se produce un cambio en las propiedades de la radiacin, sin necesidad de producirse absorcin ni emisin (polarizacin, cambio en el ngulo de fase, cambio en la velocidad o en la direccin de propagacin) . Es dispersada o re-emitida, con o sin cambio en la longitud de onda. Hay Absorcin (cambio en la amplitud, pues se transfiere energa entre los fotones y el analito ) y posterior transformacin de la energa absorbida en energa trmica. La muestra puede emitir radiacin electromagntica si se le excita bajo determinadas condiciones (liberacin de un fotn cuando el analito recupera su estado de menor energa desde otro excitado)

Fenmenos pticos generales de la luz Propiedades ondulatorias. Refraccin Reflexin Polarizacin Dispersin: Dispersin Rayleigh Dispersin por molculas grandes Dispersin Raman Difraccin Propiedades como partcula Efecto Fotoelctrico

Refraccin de la radiacin

Refraccin de la radiacin

Reflexin de la radiacin

Reflexin Cuando los rayos de luz llegan a un cuerpo en

el cual no pueden continuar propagndose, salen desviados en otra direccin, es decir, se reflejan. La forma en que esto ocurre depende del tipo de superficie sobre la que inciden y del ngulo que forman sobre la misma. Reflexin especular: Las superficies pulidas reflejan de una forma regular la mayor parte de las radiaciones luminosas que les llegan Reflexin difusa: Las superficies rugosas actan como si estuvieran formadas por infinidad de pequeas superficies dispuestas irregularmente y con distinta orientacin, por lo que las direcciones de los rayos reflejados son distintas. La mayor parte de lo que nosotros vemos es luz que ha sido reflejada por los objetos situados en nuestro entorno. Por tanto los objetos reciben directamente la luz del Sol, reflejndola o difundindola hacia otros objetos que se encuentran en la sombra.

REFLEXIN ESPECULAR

Reflexin interna total

Fenmeno producido cuando la radiacin atraviesa una interfase con diferente ndice de refraccin. La fraccin reflejada es mayor a medida que aumenta la diferencia entre los ndices de refraccin.

Reflexin interna total

Ejemplo

= 0,085

Polarizacin de la radiacin
La radiacin ordinaria puede considerarse como un haz de ondas electromagnticas en las que las vibraciones se distribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados a los largo de la trayectoria del haz La eliminacin de uno de los dos planos origina un haz polarizado en un plano

Polarizacin de la radiacin
Fig.1 - Una onda electromagntica polarizada. Las oscilaciones del campo elctrico slo se producen en un plano del espacio, son perpendiculares a las oscilaciones del campo magntico, y ambas son perpendiculares a la direccin de propagacin de la onda.

DISPERSIN DE LA RADIACIN

Dispersin
La dispersin de radiacin tiene lugar cuando un haz de radiacin incidente choca con partculas atmicas o moleculares que son relativamente pequeas con respecto a la de dicha radiacin incidente. Una pequea fraccin de la radiacin se transmite en todas las direcciones (sale del camino recto del haz y acta como una fuente sencundaria de luz). La intensidad de la radiacin dispersada se incrementa con el tamao de la partcula.

Dispersin Rayleigh
Debida a la dispersin por molculas o agregados de molculas de dimensiones bastante menores que l de

la radiacin.
Una manifestacin cotidiana de la dispersin Rayleigh es el azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersin de las l ms cortas del espectro visible.

Efecto Tyndall debido a niebla

 Dispersin producida por molculas muy grandes o partculas de dimensiones coloidales y es apreciable para el ojo humano. La medida de la radiacin dispersada sirve para determinar el tamao y la configuracin de ciertas molculas polimricas y partculas coloidales.

Dispersin o Efecto Tyndall

Dispersin Raman
Ocurre cuando parte de la radiacin dispersada sufre cambios cuantizados en su frecuencia. Estos cambios son el resultado de transiciones entre niveles de energa vibracionales de la molcula.

Dispersin Rayleigh
Luz de salida tiene igual frecuencia que la incidente, pero dispersada en muchos ngulos diferentes Dispersin Raman

La luz intercambia energa con la vibracin de la molcula y es dispersada

Difraccin
Proceso por el que un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa a travs de un obstculo puntiagudo o a travs de una abertura estrecha (longitud del mismo orden que la longitud de onda)

Difraccin
Thomas Young en 1800

Thomas Young en 1800

Introduccin a los mtodos espectromtricos

Conocimientos de la naturaleza de la radiacin electromagntica y sus interacciones con la materia. Regiones del espectro electromagntico y relacin con los mtodos de anlisis espectromtricos. Propiedades generales, ondulatorias y mecnico-cunticas

Efecto fotoelctrico
Cuando se irradia al fotoctodo con radiacin monocromtica se produce la emisin de electrones desde la superficie del metal hacia el nodo con un rango determinado de energas cinticas. Existen ciertas observaciones que difieren bastante de lo que cabra esperar clsicamente: 1)No se desprenden electrones, aun cuando la intensidad de luz aumente, si no se ha excedido un valor de frecuencia caracterstico de cada metal, n umbral. 2)An a intensidades de luz bajas los electrones son desprendidos inmediatamente, si la frecuencia de la luz incidente supera el valor de n umbral. 3) La energa cintica de los electrones desprendidos es linealmente proporcional a la frecuencia de la luz incidente

Explicacin terica
Einstein, en 1905, explic este fenmeno afirmando que la energa no se transmite repartida en toda la onda (como se supona en la teora clsica), sino agrupada en unos paquetes de energa que llam fotones (partcula sin masa en reposo, pero con una cantidad de movimiento y energa) que al moverse son guiados por una onda que es la que se detecta en determinadas experiencias. Cuando la luz llega a la superficie del metal la energa no se reparte equitativamente entre los tomos que componen las primeras capas en las que el haz puede penetrar, sino que por el contrario slo algunos tomos son impactados por el fotn que lleva la energa. Si esa energa es superior a la de la atraccin de los electrones por los ncleos, los arranca del metal.

Explicacin terica
La energa cintica de los electrones emitidos depende de la frecuencia de la radiacin incidente y de la posicin que ocupa ese electrn en el metal.

Ecuacin de Einstein: hn- hno = m v2

(La energa incidente menos el trabajo de extraccin es igual a la energa cintica del electrn extrado). Existe un potencial de corte (Vo) o potencial de frenado para el que i=0. Este potencial de corte es independiente de la intensidad de la radiacin (I), pero depende de su frecuencia. El producto del potencial por la carga es trabajo ( por la definicin de potencial V=W/q ). El trabajo de frenado (Voq) debe ser suficiente para frenar a los electrones ms rpidos, que son los que estaban menos ligados al metal.

Vo e= m v2 .

Efecto fotoelctrico
En el Efecto fotoelctrico se pone de manifiesto la naturaleza corpuscular de la REM. La energa asociada a la radiacin consiste en paquetes de energa (fotones) de magnitud: E = h n = hc/ h= 6.626 x10 -34 Js, constante de Planck La conservacin de la energa requiere que la energa cintica de los electrones desprendidos satisfaga: m v2= eVo = h n - es la energa precisa para desprender un electrn al metal, denominada funcin de trabajo del metal Si h n < no ocurrir el fotodesprendimiento: tal es la razn de la frecuencia umbral.

Aplicaciones del efecto fotoelctrico

Las clulas fotoelctricas que se utilizan como interruptores se construyen basndose en el efecto fotoelctrico. Colocadas en un circuito controlan el paso de la corriente: conducen cuando se iluminan y bloquean el paso de corriente cuando no incide la luz en ellas . Las clulas fotovoltaicas en combinacin con rels forman parte de muchos mecanismos automticos. En la puerta de un ascensor un rayo que sale de un lado de la puerta incide sobre una clula fotoelctrica situada al otro lado. Cuando se interrumpe el rayo la clula no conduce y el rel conectado a ella conmuta de posicin. El rel junto con la clula regula la corriente que llega a un motor elctrico conectado en el circuito. Por otra parte, en la energa fotovoltaica la luz al incidir en una unin PN de un transistor tambin produce corriente elctrica. El fenmeno fotoelctrico constituye, junto con lo enunciado de la emisin de energa de Plank, el inicio de la Mecnica Cuntica.