Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO APLICADO
Grado en Ingeniería Química
Curso académico: 2023/24
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO APLICADO
Grado en Ingeniería Química
Curso académico: 2023/24
CONTENIDOS
1. Espectrometría molecular
1.1. Introducción: La radiación electromagnética.
1.2. Espectrometría de absorción molecular Vis-UV
1.3. Espectrometría de emisión molecular Vis-UV: Métodos luminiscentes
2. Espectrometría atómica
2.1. Introducción: Espectros atómicos. Fenómenos de absorción,
emisión y fluorescencia
2.2. Espectrometría de absorción atómica
2.3. Espectroscopía de emisión con plasma
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1. Espectrometría molecular
1.1. Introducción
• Naturaleza de la radiación electromagnética
• Espectro electromagnético
1.2. Espectrometría de absorción molecular Vis-UV
1.2.1. Absorción de radiación electromagnética
1.2.2. Ley de Beer: limitaciones
1.2.3. Instrumentación
1.2.4. Aplicaciones analíticas
1.3. Espectrometría de emisión molecular Vis-UV: Métodos
luminiscentes
1.3.1. El fenómeno de emisión de la luz
1.3.2. Métodos luminiscentes
[Link]. Variables que afectan a la luminiscencia
[Link]. Instrumentación
[Link]. Aplicaciones analíticas 3
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1. Espectrometría molecular: 1.1. Introducción
• Naturaleza de la radiación electromagnética
Teoría ondulatoria c=λν
Parámetros ondulatorios
Campo eléctrico y Longitud de onda λ
Amplitud A
• La potencia P: energía del haz que llega a un
Campo magnético z Dirección x área dada por segundo
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Teoría corpuscular
REM formada por paquetes discretos de energía con masa nula:
fotones o cuantos.
E=hν
h = 6,624 • 10-34 J s c=λν
Dualidad onda-corpúsculo
E = h ν = h c /λ = h c ṽ
Cuando λ aumenta, disminuyen energía y frecuencia
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• El espectro electromagnético
• Abarca un intervalo muy amplio de longitudes de onda, energías o frecuencias
• Según su λ recibe diferentes nombres.
• La luz visible, la única perceptible por el ojo humano, representa solamente una
pequeña parte del espectro, desde 380 a 780 nm.
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Fenómenos inducidos por la rem sobre la materia según su λ
Espectrometría de absorción molecular UV-vis 8
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1.2. Espectrometría de absorción molecular Vis-UV
1.2.1. Absorción de radiación electromagnética
Absorción de rem:
Estados
M + h ν → M* excitados
Energía
Emisión de energía: Estado
fundamental
Absorción Emisión
M* → M + calor
λ, nm
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Teoría de la absorción molecular. Cambios de energía durante la absorción
Absorción molecular
• Para cada estado electrónico en
una molécula existen varios VIS UV 3
estados vibracionales y para cada 2
uno de éstos, numerosos niveles E S2
1
0
rotacionales.
• Etotal = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional
3
2
• La radiación absorbida por la S1
1
0
molécula puede ser utilizada
para originar las diversas
transiciones electrónicas
posibles.
3
• ΔE = Ef – Ei = h ν = Energía del S0
2
1
fotón absorbido λ1 λ4 λ´1 λ´4 0
Diagrama de niveles de energía
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1.2.2. Ley de Beer
Espectrofotometría de Absorción Molecular UV-visible
Método instrumental óptico basado en la medida directa de la absorción de
REM UV-Visible, por las moléculas del analito contenido en la muestra.
A
Cromóforo:
C=C, C≡C,
sistemas aromáticos,
λmax λ, nm C=O, C=N, -NO2.
Ley de Beer
A c 11
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Absorción de luz Disminución de la intensidad de luz incidente (P0)
Transiciones energéticas en la
Disolución molécula del analito
de muestra
Radiación E2
incidente Radiación ΔE2 = E2-E1=hδ2= hc/λ2
P0 transmitida
P E1
Cubeta
ΔE1 = E1-E0=hδ1 = hc/λ1
E0
b
Espectro de absorción λ2 < λ1
P ≤ P0
E2 > E1
Absorbancia A
Transmitancia = T = P/P0
0≤T≤1
Absorbancia = A = - log T = log P0 /P
λ2 λ1
λ, nm 12
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a: absortividad (unidades L/cm·g, si c=g/L)
A=abc b: camino óptico
c: concentración expresada en g/L (mg/L, ...)
c se expresa en M (mol/L)
A=ε bc b en cm
ε (Absortividad molar) en L/mol cm
a y ε son característicos de cada especie química y a cada λ
Pendiente= ε´
La especie con absortividad molar igual a ε´
ε < ε´ es más absorbente que la otra especie, a la
longitud de onda en la que se esté trabajando
Pendiente= ε
b = 1 cm
Concentración, M
APLICACIONES DE LA LEY DE BEER
- Cálculo de ɛ
- Cálculo de “c”, si se conoce la ɛ (recomendado el uso de patrones)
- Resolución de mezclas de especies absorbentes:
b ε is characteristic of:
- nature of the absorbent compound
- λ.
A1 = ε1 b c1 ε may vary with:
- the nature of the solvent,
A2 = ε2 b c2 - the overall composition of the solution
I0 I - T
A3 = ε3 b c3
Atotal =∑Ai = A1 + A2 + .... + An
A = ε1 · b · c1 + ε2 · b · c2 + …. +εn · b · cn
Esencial: ausencia de interacción entre las distintas especies en disolución
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Limitaciones de la Ley de Beer
- Desviaciones positivas o negativas de la linealidad
A=ε bc
- Desviaciones reales, instrumentales y químicas
1. Desviaciones reales: c ≤ 0.01 M
A
respuesta debida
a interacción entre las
A= εbc moléculas al hallarse
Intervalo
muy próximas: En
Respuesta del blanco: Sobre todo consecuencia, ε modifica
lineal
en presencia de concentraciones su valor
altas de electrolitos
concentración
Aplicaciones cuantitativas: medidas de A de la muestra incluidas en el intervalo lineal
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2. Desviaciones instrumentales:
- Uso de luz no monocromática
- Luz parásita: Es el resultado de la dispersión y la reflexión de las superficies de
lentes, espejos, filtros...
Hasta el 2% en instrumentos modernos: no se
recomienda tomar lecturas A superiores a
- Fluctuaciones de la corriente eléctrica o uso de fuentes de radiación "inestables"
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Limitaciones de la Ley de Beer
3. Desviaciones químicas:
- Procesos químicos que involucran a la especie absorbente
Cuando el analito forma parte de un equilibrio químico, si sufre desplazamiento
dicho equilibrio, la concentración varía, y la correspondiente A también
Reacciones asociación-disociación, ácido-base, polimerización, complejación
- Dimerizaciones: Cr2O72- + H2O ↔ 2 CrO42- + 2 H+
(λmax=350, 450 nm) (λmax= 720 nm)
- Ácido-base:
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Limitaciones de la Ley de Beer
3. Desviaciones químicas:
- Interacciones con el disolvente: Solvatocromismo
Desplazamientos espectrales: Batocrómico e hipsocrómico
- Temperatura
- Interacción entre especies absorbentes
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1.2.3. Instrumentación
Componentes básicos de los espectrofotómetros
Fuente de Dispositivo de
Selector Cubeta Detector
energía lectura
de λ muestra
radiante
Muestra
Monocromador Detector
Fuente de
radiación
Luz Luz
compuesta monocromática P
P0 b
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Fuente de energía radiante
Características
Continua. Estable. Intensa
Lámpara de
intensidad lumínica
Lámpara de Para λ en
Tungsteno o Wolframio
Deuterio el Visible
300 500 700 900 1100
Para λ en el
longitud de onda (nm)
Ultravioleta
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Si varía la tensión que suministra energía eléctrica a la fuente,
Espectrofotómetros la intensidad en la relación emitida por la fuente también se altera, y esto
afecta a las lecturas de absorbancia. Una forma de compensar este efecto
es el uso de instrumentos de doble haz.
Haz sencillo
2º (P)
Fuente de Sistema Cubeta de Registrador
radiación selector de Fotodetector Amplificador
λ muestra o PC
Cubeta de
1º (P0) referencia
La cubeta de referencia compensa los fenómenos de absorción, reflexión y dispersión de la cubeta y el disolvente
Doble haz Cubeta de Fotodetector 1
muestra
Fuente de Sistema Amplificador Registrador
selector de diferencial o PC
radiación λ
Cubeta de Compara continuamente
Fotodetector 2
referencia P y P0
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Selector de λ
Características
Ancho de banda efectivo
Filtros Monocromadores
Fotómetros
Espectrofotómetros
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Cubetas Características
Absorción mínima a la longitud de onda de trabajo
Colocar con caras transparentes perpendiculares a la dirección del haz incidente
Sílice Vidrio o plástico
Ultravioleta Visible
Detectores Fototubos
Producen una señal eléctrica al recibir un haz de electrones Fotomultiplicadores
Fotodiodoarray
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1.2.4. Aplicaciones analíticas
Análisis cualitativo: los espectros de la muestra se comparan con los de
los correspondientes estándares, con el fin de identificar las bandas de absorción
coincidentes. Este tipo de análisis es más frecuente en UV e IR para identificar
compuestos orgánicos y más rara vez se utiliza en Vis.
Análisis cuantitativo: está basado en la ley de Beer en el intervalo de
concentraciones de cumplimiento de la ley.
•Se establece la curva de calibrado usando estándares y la absorbancia de la
muestra de concentración desconocida se remite a la curva (a veces basta con un
solo estándar).
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Calibración con patrones de concentración conocida
A (λ = 508 nm)
A
muestra
Analito en la
muestra
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Método de las adiciones estándar o de las adiciones múltiples
A0 A1 A2 A3
A = mc+b 0 = mc muestra + b Cmuestra = b/m
c1 c2 c3 Concentración añadida del estándar
Concentración
de la muestra
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Aplicaciones al análisis industrial
• Análisis directo (especies conteniendo grupos cromóforos)
• Análisis con reacción previa usando reactivos adecuados para producir
compuestos coloreados
Ejemplos:
– Determinación de Fe(II) con 1,10-fenantrolina
4 Fe3+ + 2 NH2OH → 4 Fe2+ + N2O + 4 H+ + H2O
Fe2+ + 3 FenH+ ↔ Fe(Fen)32+ + 3 H+
K=2,5 x 106 (25 ºC)
pH=3-9
(rojo-anaranjado)
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- Determinación de fósforo con molibdato amónico
Patrones de calibración
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Determinación de nitratos y nitritos – Reacción de Griess
(540 nm)
Reactivo de Griess: 0,2% de diclorhidrato de naftiléndiamina,
2% de sulfanilamida en ácido fosfórico al 5%.
Reducción de NO3- en columna de Cd cuperizado:
Cu + NO3- + 2H+ → Cu2+ + NO2- + H2O
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