TEMA 5.
(Falté martes semana pasada)
ORGÁNICOS:
Se van a detectar con espectroscopias (FTIR) y cromatografías.
FTIR
Es la que más se usa para orgánicos: adhesivos, consolidantes, muestras pictóricas, aceites,
resinas, proteinas, etc. Para inorgánicos sobre todo para sales.
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Van a caracterizar moléculas.
Fundamento común de las técnicas espectroscópicas moleculares: Se basan en la medición e
iterpretación del fenómeno de
- absorción
- dispersión (scattering) - solo el Raman
De una radiación electromagnética sobre la muestra
Cada espectroscopía emplea un rango de radiación diferente:
- espectroscp. De UV- Visible: fenómeno de ABSORCIÓN
- IR (FTIR, RAMAN). Las más empleadas. Ftir: fenómeno de ABSORCIÓN, Raman en
fenómeno de dispersión
Analito: grupos funcionales y/o moléculas
Equipos: ESPECTÓMETROS. Los detectores miden las frecuencias o las longitudes de onda de
la radiación secundaria. Lo van a representar en un gráfico, en un espectro.
Espectro de ABSORCIÓN:
- Muestra qué longitudes de onda son absorbidas por la molécula
- informa sobre la estructura y composición de la materia
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN IR-VISIBLE
Fundamento:
Estudia la interacción de la luz con moléculas (absorción). se mueve entre los 190-800 nm
(UV: 190-350 nm / VIS: 350-800 nm).
- Mide la cantidad de luz absorbida por las moléculas en función de la longitud de onda (al
aplicar una long. De onda precisa, se ioniza). de esta manera se puede saber el tipo de
enlace químico que corresponde a cada banda de absorción electrónica.
- Si hacemos un BARRIDO ESPECTRAL (de todas las longi. De onda) y registramos
gráficamente la intensidad de absorción de la radiación, en función de la long. De onda de la
radiación, obtendremos la “huella dactilar” (firma espectral) de cada compesto. Se sabe cuál
es comparando con la biblioteca de muestras que tengamos.
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Aplicación: caracterizar grupos funcionales en molécula. Estudiando la localización de los
máximos de energía en un espectro. Info cualitativa.
Sobre todo se usa para la determinación cuantitativa de compuestos. Estudiando la
intensidad de la absorción de esa long de onda específica (a mayor intensidad, mayor
concentración).
- desventajas:
- hay métodos más ventajosos
- baja sensibilidad y precisión
- cantidad de muestra considerable
* Fueron las primeras técnicas espectroscópicas en desarrollarse, pero en la actualidad se
emplean más las siguientes variantes más sofisticadas de la espectroscopia IR:
- Espec. IR por transformada de Fourier (FTIR)
- Espec. Raman
FTIR (ESPECT. IR POR TRANSFOMRADA DE FOURIER)
Técnica instrumental
Invasiva (requiere toma de muestra). Excepción de ATR
Cualitativa y semicuantitativa
Determina grupos funcionales de moléculas
Principalmente aplicada a orgánicos (es la técnica más usada para orgánicos)
Ftir es la técnica espectroscópica molecular más utilizada en el análisis de los materiales
constitutivos de los bbcc.
Se basa en la interacción entre la radiación electro. Y las moléculas
La espectroscopía IR tradicional se remonta a principios del s XX. Actualmente la sustituye la
FTIR que se desarrolló en la década de los 70
Analiza vibraciones moleculares que se dan mediante la absorción de radiación IR. La
radiación IR no ioniza pero provoca que los enlaces químicos entre moléculas vibren de
diferentes maneras (no es lo suficientemente energética como la UV para excitar electrones).
Fundamento.
Las vibraciones de enlaces existentes en las moléculas que se producen en el IR son de
tensión y flexión.
- las vibraciones de tensión “de estiramiento” o “elongación” dan lugar a cambios en la
distancia de enlace. Pueden ser simétricas y asimétricas.
- simétrica
- asimétrica
- las vibraciones de flexión (deformación), producen cambios en el ángulo de enlace (giran
fuera o dentro del plano).
- balanceo en el plano
- tijereteo en el plano
- aleteo fuera del plano
- torsión fuera del plano
La FTIR mide la absoricón de radiacion IR por los enlaces químicos en una muestra.
Cada tipo de enlace vibra a frecuencias específicas, lo que permite identificar compuestos.
Cuando hay vibración, hay una absorción de esa long de onda específica.
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La espectroscopía mide esa absorición a partir de la diferencia entre el haz incidente
conocido y el que se detecta.
Absorción = haz incidente (conocido) - haz detectado
(absorción es el resultado la diferencia de intensidad entre el haz incidente -que conocemos-
y la intensidad del haz detectado (que va a ser menor, por haber sido absorbido = si es que
hay absorción). Frecuencia y long de onda van a ser las mismas.
El espectro va a representar esa absorción en bandas:
- cada molécula y grupo funcional tiene una firma espectral (frecuencia de grupo)
- las bandas más intensas indican mayor absorción (info cuantitativa).
Resumen:
Las moléculas de una muestra no absorben radiación de todo el espectro IR, sino que solo lo
hacen en aquellas zonas (long de onda) que presentan una energía adecuada.
La FTIR evidencia los enlaces que existen en las moléculas orgánicas, permitiendo
determinar los grupos funcionales por sus vibraciones características que tienen lugar a
determinadas long de ondas en el IR
Comparando el espectro de una fuente de IR antes y después de interactuar con una
muestra, se pueden identificar claramente en qué regiones (long de onda) se presentan
fenómenos de absorción y en cuáles no.
- se trabaja generalmente en el MIR (IR medio)
- los coeficientes de absorción se representan en cm-1 (frecuencias)
- espectros de absorción: intervalos de frecuencia 400-4000 cm-1
Se basa en la Ley de Beer-Lambert.
La cantidad de luz absorbida depende de varios factores incluyendo:
- concenctración de la sustancia: a mayor concentración, máyor absorción habrá
- longitud del camino óptico: amayor longitud del camino que recorre la luz a través de la
muestra, mayor será la absorbancia
- naturaleza de la sustancia: diferentes sust. Absorben luz a diferentews long de onda.
La relación entre la absorbancia (A), la concentración (C) de la sustancia, la long del camino
óptico (I) y el coeficiente de absorción () se describe mediante la Ley de Beer-Lambert
Diferencias entre:
Espectrosc. IR tradicional:
- método de barrido (longitudes de onda). filtra los IR mediante monocromadores para
seleccionar el intervalo de longitudes de onda y hace varios barridos con diferentes
intervalos.
Implica más tiempo y menos precisión.
FTIR (el más empleado):
- introduce un INTERFERÓMETRO entre la fuente de radiación y la muestra. En lugar de
barrer longitudes de onda, mide en múltiples longitudes de onda simultáneamente, lo que
permite obtener un espectro completo en un solo paso. Puede hacer esto por la ley de
Transformada de Fourier.
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- Interferómetro: dispositivo óptico que divide el haz de radiación IR en dos caminos: uno de
referencia y otro que pasa a través de la muestra.
La señal obtenida es una interferencia de ondas que se convierte en un espectro mediante la
aplicación de la transformada de Fourier, lo que permite un análisis más rápido.
La transformada de Fourier es una transformación matemática empleada para transformar
señales (en dominios tiempo y frecuencia), llamada así por el físico matemático francés
Fourier.
La ley de Transformada de Fourier: en espectroscopía, permite gestionar la lectura
simultánea de ondas.
Ventajas del FTIR sobre espectrosc. IR tradicional:
- hace la medición de manera simultánea, en un solo paso.
- menor tiempo, lectura prácticamente instantánea.
- mayor sensibilidad: detecta concentraciones más bajas de analito.
- mayor resolución: ofrece espectros más detallados.
Desde años 60 IR tradicional no se usa, FTIR se emplea más.
Muestra:
- analiza muestras sólidas, líquidas y gaseosas.
- muestras sólidas: cantidad = 3mg aprox.
- pellets: muestra molida y mezclada con KBr (bromuro potásico. Transparente a IR).
se prensa para formar una pastilla fina.
- muestras líquidas (para recubrimientos se pueden recoger con hisopos).
- muestra sin preparación: fibras, tejidos, fotografías... Para ello hay que usar un FTIR
acoplado a dispositivo de Reflectancia Atenuada ATR.
(recordatorio: Fluorescencia = análisis elemental, muele la muestra pero no adultera; en
protocolo del laboratorio se haría primero la fluorescencia y luego el FTIR).
FTIR-ATR: reflectancia total atenuada.
Se acopla un objetivo ATR (y generalmente a microscopio).
Para muestras sin preparar.
Análisis directo sobre objetos pequeños (NO INVASIVA).
· Ftir con objetivo ATR que permite la identificación de materiales orgánicos en fotografía
histórica sin toma de muestra y sin efectos destructivos para el bien cultural.
Hay que ponerle un cristal que permite la reflexion que se debe dar. La luz IR interactúa con
las primeras micras de la muestra y luego viaja de regreso a través del cristal para ser
detectada.
- microscopía FTIR (-FTIR).
Combina FTIR con microscopía óptica.
Precisión para partículas pequeñas, zonas individuales de sustancias heterogéneas o
estratigráficas. (se le puede acoplar el ATR y que no sea invasivo/destructivo).
Espectros FTIR:
- para la interpretación se divide el espectro en varias regiones de frecuencia.
- la presencia y ausencia de bandas en cada zona es lo que permite caracterizar la
composición de la muestra.
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- 4000-2600 cm-1 : bandas de estiramiento en los enlaces N-H, O-H (hidratos de
carbono o proteínas).
- 3200-2800 cm-1: región de estiramiento de los enlaces C-H (ceras, aceites y resinas
naturales).
- 2800-1800 cm-1: CO2 y triples enlaces
- 1800-1500 cm-1: enlaces carbonilo (C=O) y C=C
- 1500-500 cm-1: enlaces sencillos
(estos datos no hace falta aprenderlos)
(FTIR para moléculas orgánicas -también inorgánicos: sales), tanto sintéticas como naturales).
Ej. Análisis de materiales (reemay, etc.) de envejecimiento acelerado, por ejemplo.
