Refractometra

Refractometra. Introduccin Es una tcnica analtica que consiste en la medida del ndice de refraccin de un lquido con objeto de investigar su composicin si se trata de una disolucin o de su pureza si es un compuesto nico. La medida continua en una columna cromatrogrfica puede indicar la composicin o pureza del eluente. Poco han variado los refractmetros desde el diseo original de Abb (1874) y Pulfrich (1887). Teora Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente densidad, cambia su direccin cuando traspasa la superficie. Este cambio en la direccin se denomina refraccin. Cuando el segundo medio es ms denso que el primero, el rayo el rayo se aproxima a la perpendicular trazada sobre la superficie divisoria en el punto de incidencia. La causa fundamental de este cambio en la direccin se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace ms lenta cuanto ms denso sea el medio por el que pasa el haz. La luz amarilla de la lmpara de sodio disminuye su velocidad desde 3x1010 cm/s en el vaco hasta 2,25x1010 cm/s en el agua. El ngulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ngulo de incidencia, i, mientras que el correspondiente ngulo en el segundo medio se denomina ngulo de refraccin, r. El ndice de refraccin, n, es la razn entre las velocidades de la luz en ambos medios. La ley de Snell representa a este ndice como la razn de los senos de los ngulos de incidencia y refraccin i
aire lquido

n= seni/senr r

Es prctica normal referir el ndice de refraccin al vaco que se define arbitrariamente como ndice de refraccin unidad. Si se refiere al aire el error cometido es 3 partes en 104. Es una constante adimensional por lo tanto, cuyo valor para una luz de una determinada longitud de onda viene determinada por las caractersticas del medio lquido o slido y el aire como medio de referencia. Si se va a comparar los ndices de lquidos o disoluciones se debe indicar el medio de referencia as como otras variables que afectan a la velocidad de la luz en la muestra a medir. El smbolo nD20, por ejemplo, se refiere a la medida a 20 C del ndice para las lneas D del sodio. La mayora de los ndices de refraccin recogidos en la bibliografa se refieren a estas condiciones. Ejemplos: Agua, 1,33; vidrio crown, 1,50; CS2, 1,63; vidrio flint, 1,75; diamante, 2,42; rutilo (TiO2), 2,60-2,90. Refractmetros Los aparatos ms importantes se basan en dos principios: refractmetros de ngulo lmite o crtico y los refractmetros de desplazamiento de imagen.

Refractmetros de ngulo lmite En estos aparatos se observa el campo del ocular dividido en una zona obscura y otra clara. La separacin entre ambas corresponde al rayo lmite. El rayo lmite se puede visualizar en el esquema siguiente. La luz pasa a travs de una capa delgada de muestra (0,1 mm) y entra en el prisma de difraccin P2. El prisma P1 es de difusin de manera que muestra una superficie rugosa y acta como fuente de un nmero infinito de rayos que entran en la muestra en todas direcciones. La radiacin que nicamente roza la superficie del prisma P2 penetra en l formando un ngulo c llamado ngulo lmite o crtico y su valor depende de la longitud de onda y de los ndices de refraccin de la muestra y del prisma. Ningn rayo puede formar un ngulo superior al lmite ya que la fuente de tales rayos no penetra en el prisma y todos los dems rayos que penetran en el prisma se refractan segn ngulos menores (a la derecha), que el ngulo lmite, e iluminarn la parte derecha del ocular. La zona de la izquierda permanece obscura ya que no se refractan rayos a ngulos superiores al lmite. La medida de este ngulo permite medir el ndice de refraccin de la muestra. En un aparato de Abb, lo que se mide es que es el complementario de c, y es el ngulo con el que emergen los rayos del prisma P2. La mayora de los refractmetros utilizan este principio y los ms importantes son los de Abb, Pulfrich y los de inmersin. Refractmetro de Abb Aparece un esquema que muestra dos prismas articulados entre los cuales se coloca la muestra. Por el centro de los prismas pasa un eje que permite mover el prisma de refraccin P2 y as medir a en una escala graduada que es proyectada en el ocular y que se gradua en unidades de nD hasta 0,001. El amplificador permite determinar la siguiente cifra, 0,0001. Se miden ndices entre 1,3 y 1,7. Los denominados compensadores estn formados por unos prismas (prismas de Amici), y permiten utilizar luz blanca como fuente. Estos prismas de vidrio permiten dispersar todas las longitudes de onda excepto el color amarillo en le vecindad de la lnea D del sodio, que es la nica que atraviesa el prisma. Es decir, acta como un monocromador, pero la resolucin no es perfecta. 2

Refractmetro de inmersin

Refractmetro de inmersin Es el ms simple de todos. Requiere slo 10-15 ml de muestra. En prisma simple va montado en un telescopio que contiene el compensador y el ocular. La escala se sita debajo del ocular dentro del tubo. La superficie inferior del prisma se sumerge en un pequeo vaso que contiene a la muestra, con un espejo debajo para reflejar la luz hacia arriba a travs del lquido.

Refractmetro de Abb y de inmersin

Refractmetro de Pulfrich Se usa sobre todo para medidas precisas en disoluciones o lquidos muy voltiles, reactivos o higroscpicos, para placas slidas, estudios diferenciales y para medidas de dispersin. Los valores absolutos obtenidos no son fiables en la quinta cifra decimal, pero una comparacin a dos longitudes de onda o con dos sustancias puede dar una precisin de 1x10-5. Los slidos o lquidos con ndices entre 1,33 y 1,86 pueden ser determinados en un amplio intervalo de temperaturas. El ndice de refraccin n no

puede ser determinado directamente, sino despus de una serie de observaciones. Una vez estabilizado el aparato es posible obtener el ndice en unos cinco minutos. Refractmetros de desplazamiento de imagen En estos aparatos se mide el desplazamiento del rayo refractado en relacin al rayo incidente, en vez de medir el desplazamiento de la lnea de separacin entre la zona clara y obscura debido al ngulo lmite. Se construye un prisma con la muestra y el ndice se calcula en base al desplazamiento angulas de la luz al pasar por la muestra. Si la muestra es lquida se coloca en un recipiente en forma de prisma. La precisin es unas dos veces superior a la obtenida con el refractmetro de Abb. No hay lmite en la determinacin de ndices de refraccin y se puede trabajar en un mayor nmero de longitudes de onda, incluso zonas del ultravioleta o infrarrojo cercano, si se usan prismas de cuarzo. Entre estos aparatos estn los refractmetros diferenciales. Refractmetros diferenciales Se emplean primariamente para el anlisis de mezclas lquidas. Se aplican a cualquier mezcla cuyo ndice de refraccin es una funcin simple de la composicin; esto incluye aproximadamente a todos los sistemas binarios. En la medida de los ndices de refraccin siempre es un problema la temperatura que debe controlarse cuidadosamente. Estos instrumentos emplean una sola clula a travs de la cual la luz es transmitida.

A
n

B
n

n+dn

Refractmetro diferencial

El rayo es difractado un ngulo cuyo valor depende de la diferencia del ndice de refraccin entre la muestra y una muestra estndar que constituye una parte de la clula. El ngulo de refraccin se mide con un dispositivo fotoelctrico. La aplicabilidad al anlisis de lquidos es mediante un procedimiento emprico. Muestras de composicin qumica conocida se hacen pasar a travs del instrumento, obteniendo as una curva de composicin frente a lecturas del refractmetro. Algunos instrumentos pueden dar rangos de valores hasta n = 10-5 a cualquier valor nominal. La mnima diferencia de ndice detectable es del 1% para rango de 10-7 unidades del ndice de refraccin para los instrumentos ms precisos. La precisin viene condicionada por los cambios de temperatura y deformaciones del aparato.

Aplicaciones

Para monitorizar la pureza del butadieno y estireno para la fabricacin del caucho. Los ndices de estos ingredientes son 1,5434 y 1,4120, respectivamente. Un cambio de 0.1% es detectable por refractometra. En la industria alimentaria para la semilla de soja o del aceite de semilla de algodn con ndices de 1,47. El producto final para producir margarina tiene 1,43. Otras aplicaciones se relacionan con la variacin de la concentracin de disoluciones. As, la concentracin en azcar, salmueras y cidos es fcil de seguir mediante refractometra. Por ejemplo, el ndice de refraccin de una disolucin de sacarosa aumenta 0,0002 unidades por un incremento de la concentracin de 0,1%. Tambin se detectan cambios de 0,02% en la concentracin de cido ntrico por el mismo procedimiento, e incluso ms sensibilidad se puede conseguir en las medidas de las concentraciones de cido sulfrico.

ndice de refraccin frente a la concentracin

Hay gran diferencia entre los ndices de refraccin de los compuestos aromticos y los saturados; los primeros tienen ndices de alrededor de 1,50 y los segundos, 1,40. Las mezclas alcohol-agua pueden tambin ser medidas. El agua tiene un ndice de 1,33299, el metanol, 1,32920, el etanol 1,36176 y el isopropanol 1,37757; se puede determinar concentraciones acuosas de estos alcoholes. Para el control de torres de destilacin fraccionaria como en la separacin del ciclohexano del n-hexano, con ndices 1,42623 y 1,37486 respectivamente. Se pueden detectar cambios en la composicin de hasta 0,1%. Asimismo, se emplea este mtodo en la separacin fraccionaria del butano e isobutano. Los refractmetros de ngulo crtico son adecuados para su instalacin en lnea para monitorizar las medidas especialmente en aquellos fluidos opacos, con partculas de catalizador o polmeros. Los refractmetros de ngulo crtico deben medir fluido representativo ya que el ndice de refraccin medido es de la capa de la interfase. La agitacin o turbulencia contribuyen a la homogeneidad del fluido y a la limpieza del vidrio de la interfase; pero cuando la agitacin es pequea o, en el caso de ser muy viscoso el fluido, se pueden producir errores de lectura. 5

Refractmetros de ngulo crtico en lnea Miden el ndice de refraccin de lquidos en la interfase con aire o, ms corrientemente, un prisma de vidrio.

a b c

e a) Lquido; b) interfase; c) prisma; d) lente; e)fotodetector; f) fuente de luz. f g Refractometra de ngulo crtico

La luz es enviada a la interfase a varios ngulos cercanos al crtico. el ngulo crtico es el ngulo formado por la perpendicular a la cual el haz cambia desde luz transmitida en el lquido a luz totalmente reflejada en la superficie del lquido. A ngulos ms pequeos que el crtico la luz se transmite en el lquido. El ngulo crtico no depende slo de la composicin de la disolucin sino del material del prisma. El ndice de refraccin se puede calcular as: ic = arcsen(ng/nl), Donde ic es el ngulo crtico en radianes en el vidrio; ng ndice de refraccin del vidrio, nl el ndice de refraccin del lquido. El principal hecho destacable de esta tcnica es que el ndice de refraccin se mide en la superficie de la disolucin. Como la superficie de reflexin no requiere penetracin del rayo en la disolucin, este instrumento puede ser usado para muestras bastante opacas y suspensiones adems de muestras transparentes. Los refractmetros en cromatrografa lquida

En la cromatrografa de un lquido incoloro se detectan las diferentes fracciones con diversos mtodos como espectro ultravioleta o infrarrojo, colorimetra y refractometra. Lo deseable es monotorizar continuamente el ndice de refraccin del efluente de la columna. Los refractmetros responden a cualquier cambio que se produzca en el efluente lquido por lo que constituyen detectores universales y altamente sensibles.

Cuando usar un refractmetro Para analizar una mezcla sencilla como la mezcla binaria alcohol/agua, el mtodo mejor es la refractometra. Las medidas de densidad son aplicables si el rango de composicin es grande. Cuando esta composicin vara slo en 0,4 % y sobre todo cuando se trata de una fase lquida o una suspensin, la refractometra es la tcnica de eleccin. Anlisis de ketchup, mermeladas, zumos Existe una amplia aplicacin para alimentos lquidos viscosos con cierto contenido en slidos. Un ejemplo es el anlisis continuo de los slidos solubles en el ketchup. Una muestra es bombeada desde el fondo del depsito, llevada a un refractmetro colocado en lnea y devuelta despus al depsito. Cuando el producto alcanza la composicin deseada se descarga y se llena de una nueva carga.

Bebidas carbonatadas y otros procesos industriales Se mide la concentracin de azcar despus de ser carbonatada y justo antes de envasar. Otras aplicaciones son medidas de las mezclas glicerina-agua, formaldehido-metanol, procesos en el caucho sinttico, alimentos como caf o te. Una importante aplicacin est en la hidrogenacin de grasas y aceites cuyo anlisis continuo se ve dificultado por las cantidades variables de metales usados como catalizadores tales como nquel o platino. En general la instalacin de refractmetros en lnea proporciona anlisis rpidos y precisos en multitud de procesos industriales.

Interferometra En la interferometra se mide la diferencia entre los ndices de refraccin de la muestra y un patrn haciendo uso del fenmeno de las interferencias. Los principios bsicos de un interfermetro se explican segn el siguiente esquema. Cuando una radiacin monocromtica paralela llega hasta dos rendijas S1 y S2 se produce el fenmeno de difraccin en cada una de ellas. Si no hay la cubeta con la muestra (C), se produce una lnea brillante en O, porque hasta ese punto llegan ambos haces en fase, el camino S1-O es igual al S2-O. Tambin aparecen lneas brillantes en Q1 y Q2 porque la diferencia de caminos corresponde a una longitud de onda, S2Q1-S1Q1 = . Por lo tanto aparecen interferencias constructivas en O, Q1, Q2 as como en otros puntos para los cuales los caminos pticos difieren en nmeros enteros de la longitud de onda (1 , 2 , 3 ). Entre estos puntos tiene lugar interferencia destructiva apareciendo zonas obscuras. As los puntos P1 y P2 aparecen cuando los caminos pticos difieren en la mitad de la longitud de onda.

Fenmeno de interferencia e interfermetro

Ahora colocamos la cubeta C con una sustancia de ndice de refraccin ligeramente superior al aire. En este caso la velocidad de la luz en la cubeta disminuye lo que produce un aumento del camino ptico del haz S2O en una cantidad l definida como l = l(n-no) Donde: l = longitud de la cubeta, n es el ndice de refraccin de la sustancia en C, no = ndice de refraccin del aire. En estas condiciones ambos haces no llegarn en fase hasta O sino hasta O que ahora es ptimamente equidistante de S1 y S2. Si llamamos N al nmero de franjas (cada franja est formada por una lnea luminosa y otra obscura), que aparecen entre O y O, para una determinada podemos escribir N = l/ = l(n-no)/ Con luz monocromtica es difcil contar el nmero de bandas entre ambos puntos porque todas las bandas son iguales. Si se utiliza luz blanca la banda central es la nica que es blanca, las otras son azuladas hacia dentro y rojizas hacia los extremos con lo que es ms fcil diferenciarlas. De la expresin anterior se calcula n y sobre todo diferencias entre ndices de refraccin.

Interfermetro En el dibujo aparece un interfermetro de Zeiss. La fuente S es una pequea bombilla de 4 V de filamento de volframio que suministra luz blanca. Una lente L dirige la luz hacia dos placas de cristal P1 y P2, y dos cubetas C1 y C2. La luz llega a dos aberturas rectangulares R1 y R2 y se reflejan en el espejo M, reflejndose sobre si mismos, pasando de nuevo sobre las cubetas. Finalmente la lente enfoca los rayos en el punto O, donde se forman una serie de franjas de interferencia. Las placas P se utilizan para hacer coincidir mediante un giro estas franjas de interferencia con las de referencia lo que da una medida del desplazamiento interferomtrico. Inicialmente P1 y P2 forman 45 con el haz. Normalmente P2 es fijo y P1 se mueve con un tornillo micromtrico. Si se coloca disolvente en la cubeta C1 y la disolucin a medir en C2, debe girarse la placa P1 hasta que coincidan las franjas de interferencia de la muestra (superior) con la referencia (inferior). La lectura del micrmetro es directamente proporcional a la diferencia en los ndices de refraccin del disolvente y disolucin. Esta lectura se convierte en concentracin mediante curvas de calibrado y raramente se usa para la determinacin del ndice de refraccin. Se puede obtener una precisin en el ndice de refraccin de 1x10-7 con un termostato de 0,5 C de precisin.