FISICOQUIMICA

CAPÍTULO III
CALOR,TRABAJO,ENERGÍA INTERNA,ENTALPIA Y LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
• Calor , Trabajo, Energía interna, Entalpia.
• Primera Ley de la termodinámica.
• Capacidad calorífica, Funciones de estado, Funciones de
trayectoria.
• Equilibrio, Cambio y reversibilidad. Problemas
• Trabajo en Procesos reversibles e irreversibles.
• Cálculo de q, w, ΔH y ∆U para procesos de gases ideales.
• Expansión y Compresión adiabática reversible de un gas
ideal.
• Problemas
SISTEMA TERMODINÁMICO
PROPIEDADES
PROCESO TERMODINÁMICO
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
ENERGÍA ,CALOR Y TRABAJO
 CONVENCIÓN DE SIGNOS
+ -
Calor Q Calor que entra al sistema Calor que sale del sistema

Trabajo W Trabajo hecho sobre el Trabajo hecho por el sistema

sistema

Cambio de Energía Fenómeno endotérmico, entra Fenómeno exotérmico, sale

interna U calor al sistema a volumen calor del sistema a volumen
constante constante.

Cambio de Entalpía Fenómeno endotérmico, entra Fenómeno exotérmico, sale

H calor al sistema a presión calor del sistema a presión
constante constante.

Cambio de Entropía Proceso entrópicamente Proceso entrópicamente

S favorable desfavorable

Cambio de Energía Proceso endoérgico a P Proceso exoérgico a P

libre de Gibbs G constante o no espontaneo constante o espontaneo
ENERGÍA INTERNA (∆U)
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Trabajo de expansión
Trabajo de Expansión Libre
Trabajo de Expansión a Presión constante
Trabajo de Expansión Reversible
Trabajo de Expansión Reversible isotérmica
Transferencia de Calor
 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECIFÍCA
Toda sustancia al recibir calor se calienta en función al incremento
de temperatura y definido por su capacidad calorífica.
𝑄 = 𝑚 . 𝐶𝑠 . 𝑇
Donde:
Q = La cantidad de energía calorífica perdida o ganada (J)
m = masa de la sustancia (Kg)
Cs = Capacidad calorífica especifica de la sustancia (J/Kg °C)
T=Tf - Ti es la diferencia de temperatura causada desde la
temperatura inicial Ti hasta la final Tf.
Capacidad Calorífica a volumen constante
Capacidad Calorífica a Presión constante
CAMBIO DE ENTALPÍA (∆H)
Medición del cambio de entalpia ΔH
Trabajo de Expansión y Compresión adiabática Reversible
En el caso de un gas monoatómico
3 5 5
Ĉv = 𝑅 Ĉp = 𝑅 por lo que 𝛾 =
2 2 3

Para moléculas diatómicas

5 7 7
Ĉv = 𝑅 Ĉp = 𝑅 por lo que 𝛾 =
2 2 5
 FUNCIONES DE ESTADO
Son aquellas que no dependen de la trayectoria seguida,
cuando se produce un cambio de estado o sea existe un valor
definido para cada propiedad que corresponda a un estado.
Depende solamente de los estados inicial y final del sistema.
Las funciones de estado son la temperatura, energía interna,
energía libre, presión, volumen, entalpia y entropía.
 FUNCIONES DE TRAYECTORIA
Son aquellas que dependen de la trayectoria seguida cuando se
producen un cambio de estado.
Podemos considerar:
a) Describir la trayectoria de un objeto cuando se lanza con
una determinada velocidad y ángulo con respecto al suelo.
b) El tiempo que el proyectil está en movimiento.
c) El tiempo que pasa el objeto en el aire.
 EQUILIBRIO

La Termodinámica se puede aplicar solamente a sistemas en

equilibrio interno y un requerimiento del equilibrio es que

todas las velocidades de cambio de todos los procesos, tales

como la difusión o las reacciones químicas sean cero.

 CAMBIO Y REVERSIBILIDAD
La reversibilidad en un sistema químico se puede ilustrar
mediante agua líquida en equilibrio con agua gaseosa
rodeadas por un reservorio térmico. El sistema y el medio
están, ambos, a la temperatura T.

Si un cambio infinitesimal opuesto en la variable que dirige el

proceso (la temperatura en este caso) causa una inversión en
la dirección del proceso, este es reversible.
 Problemas
Suponga que ocurre una reacción química en un bulbo unido a un tubo
capilar que tiene un área de sección transversal de 2,50 m𝑚2 . El tubo está
abierto a la atmosfera (presión = 101,325 kPa), y en el curso de la reacción el
volumen del capilar aumenta 2,4 cm. Calcule el trabajo efectuado por el
sistema de reacción.
El aumento del volumen es: (2,50 x 10−6 𝑚2 )(2,40 x 10−2 m)
1
= 6 x 10−8 𝑚3
-W = PΔ V
-W = (1,01325 x 105 Pa)(6 x 10−8 𝑚3 )
-W =6,0795 x 10−3 𝐽 [Pa = N𝑚−2 ; Nm = J]
 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullición en un
cilindro que cuenta con un pistón sin fricción. Para que se
alcance el equilibrio hay que aplicar al pistón la presión de
1 atm (101,325 kPa). Suponga que ahora se reduce la presión
externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una
expansión reversible. Si el pistón barre el volumen de
2,00 d𝑚3 , ¿Qué trabajo efectúa el sistema?
2
La presión externa permanece constante a 101,325 kPa y por lo
tanto, el trabajo reversible que efectúa el sistema es
-Wrev. =PΔV
-Wrev. = (101 325 Pa)(2,00 𝑑𝑚3 )
-Wrev.= 202 650,0 Pa 𝑚3
-Wrev. = 202 650,0 J
 Una muestra de gas cambia su volumen de 4,00 L a 6,00 L contra
una presión externa de 1,50 atm y simultáneamente absorbe 1 000 J
de calor. ¿Cuál es el cambio de energía interna del sistema?
Ya que el sistema absorbe calor, su energía se incrementa.
w = - Pext.ΔV w = -(1,50 atm)(6,00 L – 4,00 L)
3
w= -(1,50 atm)(2,00 L) Note que q y w
w = - 3,00 L .atm tienen signos
opuestos y que el
w = - 303,96 J cambio total en la
energía interna es
positivo. Por tanto,
ΔU = q +w la energía total de
ΔU = + 1 000 J + (-303,96 J) nuestro sistema
gaseoso se
ΔU = + 696,04 J incrementa.
 Un cilindro, que se llena con 0,0400 moles de un gas ideal, se expande reversiblemente
de 50,0 mL a 375 mL a una temperatura constante de 37,0 °C. Conforme lo hace, absorbe
208 J de energía en forma de calor. Calcule q, w y ΔU para el proceso.

Ya que entra al sistema 208 J, la cantidad total de energía se eleva 208 J; así q = +208 J.

4 𝑉𝑓 375 𝑚𝐿
w = - n RT ln w = -(0,0400 moles)(8,314 J/mol K)(310,15 K) ln
𝑉𝑖 50 𝑚𝐿
w = - 208 J

ΔU = q + w ΔU = +208 J + (-208 J) ΔU = 0
 Consideremos un gas ideal dentro de la cámara de un pistón, donde el
volumen inicial es 2,00 L y la presión inicial es de 8,00 atm. Supongamos
que el pistón se eleva ( es decir que se expande) y alcanza un volumen
final de 5,50 L, oponiéndose a una presión externa constante de 1,75 atm.
Supongamos, asimismo, que la temperatura es constante durante el
proceso.
a) Calcule el trabajo durante el proceso
w = - Pext ΔV w = - (1,75 atm)(5,50 L – 2,00 L)
5
w = -6,13 L atm w = -621,12 J

b) Calcule la presión final. Recuerde que se trata de un gas ideal,

podemos aplicar la Ley de Boyle para calcular la presión final.
P1V1 = P2V2 (8,00 atm)(2,00 L) = (P2)(5,50 L)
P2 = 2,91 atm
 Una cantidad de 0,850 mol de un gas ideal monoatómico que
está a una presión inicial de 15,0 atm y a 300 K, se deja
expandir hasta que su presión final es de 1,00 atm. Calcule el
trabajo efectuado, si la expansión se efectúa en forma
adiabática y reversible.
Primero calculamos T2,lo cual implica un proceso de tres
pasos, primero se tiene que evaluar V1.
6
P1V1 = n RT1
(0,850 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 )(0,08206 𝐿 𝑎𝑡𝑚 /𝑚𝑜𝑙 𝐾 )(300 𝐾)
V1 =
15,0 𝑎𝑡𝑚

V1 = 1,40 L
Luego calculamos el V2, usando la siguiente relación:
𝛾 𝛾
P1 𝑉1 = P2𝑉2

𝑃1 1/𝛾
V2 = [ ] V1
𝑃2
15,0 𝑎𝑡𝑚 3/5
V2 =[ ] (1,40 L)
1,00𝑎𝑡𝑚

V2 = 7,11 L
Por último, hallamos la T2
P2V2 = n RT2
(1,00 𝑎𝑡𝑚)(7,11 𝐿)
T2 =
(0,850 𝑚𝑜𝑙)(0,08206 𝑎𝑡𝑚 𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝐾 )

T2 = 101,93 K
Por consiguiente:
ΔU = w = nĈv(T2 – T1)
w = (0,850 mol)(12,47 J /K mol)(101,93-300)K
w = - 2 099,44 J
 La capacidad calorífica molar del oxígeno a presión constante
es (25,7 + 0,01307 T)J𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . Calcule el cambio de entalpía
cuando se calientan 1,46 moles de oxígeno a 298 K a 367 K.
𝑇2
ΔH =‫𝑇׬‬1 𝑛Ĉ𝑝𝑑𝑇

367 𝐾
7 ΔH =‫׬‬298 𝐾 (1,46 𝑚𝑜𝑙)(25,7 + 0,01307 T)J𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑑𝑇

0,01307 𝑇 2
ΔH =(1,46 mol)[25,7 T + ] J𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
2
ΔH = +3 026,81 J
 TAREA ACADÉMICA
1) Una reacción química tiene lugar en un recipiente de área transversal de 50,0 cm2. Como
resultado de la reacción, el pistón es empujado hacia fuera 15 cm contra una presión externa de
121 kPa. Calcular el trabajo realizado por el sistema. (O6 Pts.)

2) Calcular la temperatura final de una muestra de 26 g de oxido carbonoso que se expande

reversible y adiabáticamente de 500 cm3 a 298,15 K hasta 2,00 dm3. (O6 Pts.)

3) Una muestra de 6,56 g de Cloro ocupa 18,5 dm3 a 305 K. (O8 Pts.)

a) Calcular el trabajo realizado cuando el gas se expande isotérmicamente contra una presión
externa constante de 7,7 kPa hasta que su volumen se ha incrementado en 3,5 dm3.

b) Calcular el trabajo que debería realizarse si la misma expansión ocurriera reversiblemente.

Bibliografía
• Laidler, K. J. (2005). Fisicoquímica. 4ed. México: Editorial
Patria.
• Chang, R. (2008). Fisicoquímica: Para las Ciencias Químicas
y Biológicas. 3ed. México: McGraw Hill.
• Atkins, P.W. y De Paula J. (2014). Physical Chemistry:
Thermodynamics Structure and Change 10ed. New York: W.
H. Freeman.
• Ball, D. W. (2003). Physical Chemistry 1ed. USA: Thomson
Learning Inc.