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Curvatura reveladora y efectos estocásticos sobre el crecimiento del grano: A

Perspectiva termodinámica desde el principio extremo.

Yue Li, Zhijun Wang-, Yujian Wang, Junjie Li, Jincheng Wang

Laboratorio estatal clave de procesamiento de solidificación,

Universidad Politécnica del Noroeste, Xi'an 710072, China

Abstracto:

En el análisis teórico de la cinética de crecimiento del grano, el papel de la curvatura y

Los efectos estocásticos han sido una cuestión abierta durante muchos años. Considerando

contribuciones de la entropía de la microestructura y una topología de grano fenomenológica

energía, el presente trabajo desarrolla un marco basado en la disipación termodinámica para

que representa la estocasticidad y las correlaciones espaciales en el crecimiento del grano. este marco

revela las correlaciones entre las teorías anteriores de campo medio y estocásticas, cuyas

Las validezes se evalúan además mediante la relación 3-D Aboav-Weaire.

Palabras clave:Crecimiento de grano, Termodinámica, Principio extremo, Microestructura

entropía, estocasticidad.

Crecimiento de grano en policristal, como proceso competitivo por grano impulsado por curvatura.

movimiento límite, es un tema de gran interés teórico en la metalurgia y otros estudios científicos.

disciplinas. A pesar de numerosos estudios realizados en los últimos 70 años, la verdadera imagen de su física

todavía está lejos de completarse, por ejemplo, los factores dominantes de los comportamientos de escala en el grano

crecimiento. Hasta ahora, ha habido dos tipos principales de teorías, que son las de campo medio.

(o llamadas teorías de 'deriva')[1-7]y teorías estocásticas (o llamadas 'difusión-deriva')[8-

11].
Antes de revisar la literatura, lo primero que se debe enfatizar es que ambos significados

Las teorías de campo y estocásticas deberían obedecer a la conocida ecuación de continuidad de la

función de distribución del tamaño de grano (GSDF: ( , ))en el espacio del radio

-Autor correspondiente. zhjwang@nwpu.edu.cn

1 / 13
 (, )
=- =- [?̇? · ( , )], (1.)

dónde es el flujo en el espacio del radio, y es la tasa de cambio de granos individuales o se ve

como la velocidad con la que un grano se mueve en el espacio del radio. Con un

análisis de probabilidad microscópica1[12]Mullins ha demostrado la universalidad deEc. (1)

en el crecimiento del grano yApéndice Apuede ilustrar su consistencia con el volumen

conservación.

Entonces, son las diferentes expresiones de que provocan las diferentes teorías. En el

teorías del campo medio ("deriva")[1-7], está impulsado de manera determinista por diferencias de curvatura

entre los granos individuales y los que los rodean. En cuanto a las teorías estocásticas ('deriva-

difusión')[8-11], la expresión y propiedad (se puede promediar o no) de los términos de ruido

en proporcionan diferentes fundamentos físicos, que se discutirán más adelante.

La teoría del crecimiento de los granos en el campo medio fue iniciada por Hillert.[1]. Asumiendo que

Los granos individuales intercambian materia con un ambiente homogéneo, expresó Hillert

la tasa de cambio de individuo y ( , )por

1 1
?̇? = ( − ), (2.)

dónde es una constante geométrica, y denotamos la movilidad del límite de grano y

energía, respectivamente.1/ es la curvatura "efectiva" de un grano individual, y1⁄

es la curvatura media del sistema total. Entonces, sólo existe un flujo 'deriva' en

el espacio del radio

(, ) 1 1
=- = [ ( − ) ( , )] . (3.)

En años posteriores, teniendo en cuenta la correlación espacial, donde los granos más grandes tienden a

estar rodeado de granos más pequeños, Hundari y Ryum et al.[2-4]modificadoEc. (2)por

1En realidad, lo que Mullins negó es sólo el efecto de un cambio abrupto de (causado por el evento de cambio de
grano) en la tasa de cambio de ( , ),en lugar del efecto estocástico sobre sí mismo.
2 / 13
 () 1 2
= ( - ); ( ) = 1− 1− 2+ 1 + 2( ) + ⋯ (4.)

dónde 1y 2son parámetros ajustables. Su situación de primer orden ( 2= 0)es también

consistente con la ley de crecimiento efectivo de Streitenberger y Zöllner[5, 6]. Recientemente, con

Esta ley de crecimiento efectiva, los autores de este artículo encontraron que casi todos los necesarios

Relaciones topológicas estadísticas del crecimiento del grano tridimensional.[13-17]puede ser consistentemente

derivado de la teoría del campo medio modificada[7].

En cuanto a las teorías estocásticas, una es el trabajo de Helfen et al.[12]para atómico estocástico

salta a lo largo del límite del grano, cuya tasa de cambio cedido como

1 1 1 (, )
?̇? = ( −)− 2(
, (5.)
, )

Comparado conEc. (2), el término adicional es el término de ruido, donde es una 'difusión'

coeficiente de caracterización de la fuerza estocástica. Entonces, el flujo en el espacio del radio

consiste simultáneamente en 'deriva' ( )y 'difusión' ( ), que puede ser

representado por una ecuación de continuidad tipo Fokker-Planck

(, )
=- (
+ )
(, ) 1 1 1 (, )
= [ ( − ) ( , )] + [ ]. (6.)
2

La otra es la teoría estocástica de Pande et al.[9-11]de representar intrínseco

fluctuaciones de los entornos de granos locales en el crecimiento de los granos, cuya expresión de cambio

tasa de granos individuales producidos como

1 (, )
?̇? = (2 − )− , (7.)
?̅? (, )

dónde 2y 1= son dos constantes, ?̅? es el radio promedio del grano, y aún

representa la fuerza de "difusión". Entonces, la evolución de ( , )fue denotado por

otra ecuación tipo Fokker-Planck

3 / 13
 (, )
=- ( )
+
(, ) (, )
= [(1−2) ( , )] + [ ]. (8.)
?̅?

En comparación con las teorías anteriores basadas en diferentes supuestos anteriores de "deriva" y

términos de 'difusión', el principio termodinámico extremo (TEP), un método bien aprobado

Enfoque para modelar la evolución de la microestructura.[18], puede ofrecer una termodinámica más

manera de explorar el papel de la "deriva" y la "difusión" en el crecimiento de los cereales. Sin embargo, hubo

ni correlación espacial ni efecto estocástico en los modelos existentes basados en TEP[18-

20], lo que puede atribuirse a una omisión de algunos posibles cambios termodinámicos.

Características en el crecimiento del grano.

Como primer paso, tomamos en cuenta la influencia de las correlaciones espaciales. porque los granos

Sólo intercambian materia con sus primeros vecinos más cercanos, el entorno cerealero.

La heterogeneidad es uno de los factores dominantes en la cinética de crecimiento del grano.[14].

Generalmente, los granos con curvaturas más altas de signos opuestos exhiben una mayor

afinidades[21]. Recientemente, al definir una "energía topológica" de grano, Lazar et al.[22]

propuso una nueva teoría estadística similar a la termodinámica para describir la topología del grano

(número de aristas y caras), cuya visión también es análoga a la de Lutz et al.

[23]Trabajo de favorabilidad del contacto con el grano.

Inspirándose en estos trabajos heurísticos, también se introduce una energía asociada a la curvatura.

en este trabajo para representar la heterogeneidad grano-ambiente. Desde el 'uno a uno'

relación entre la topología del grano (por ejemplo, número de cara) y el radio relativo =

⁄ [7, 17], la energía actual asociada a la topología es fenomenológicamente

expresado por un polinomio de

∞
2
=∫4 2 [ ( ) ( , )] ; ( ) = 0 + 1 + 2 … (9.)
0

dónde 0, 1, y 2…son parámetros fenomenológicos. Sin embargo, a pesar de definir

energía topológica adicional, la energía libre total no debería aumentar ya que la

La energía interfacial solo está determinada por el área del límite del grano. De este modo,Ec. (9)debería

4 / 13
igual a cero como las primeras restricciones para 0, 1, y 2…

Como segundo paso, se considera la entropía de la microestructura para la estocasticidad. El

El ruido inducido por entropía de la microestructura ha sido considerado desde el principio por Svoboda y Turek.

en su marco general de transformaciones de fase controladas por difusión[24, 25].

Posteriormente, Berdichevski[26]Definió rigurosamente la entropía del azar.

microestructura y descubrió que su medida probabilística es notablemente similar a la

La entropía de Boltzmann, cuya contribución a la energía libre puede representarse por

∞
= ∫ { · ( , )ln[ ( , )]} . (10.)
0

En realidad, la microestructura de crecimiento de los granos no es estrictamente aleatoria debido al contacto de los granos.

afinidad antes mencionada. Pero Mason et al.[27]han encontrado notablemente cerca

entropía de información entre Poisson-Voronoi (aleatorio) y crecimiento de granos

microestructuras, lo que significa que la contribución ordenante del crecimiento del grano

La relación entre microestructura y energía entrópica puede no ser significativa. Por lo tanto,Ec. (10)es todavía

adoptada como una aproximación de "primer orden". Además, es necesario mencionar que el

La forma de los granos y su distribución también pueden causar un término extra entrópico, que es más

complejo y no considerado aquí por simplicidad. Definiciones más rigurosas de

El ordenamiento y la entropía de la microestructura de la microestructura real de crecimiento de grano será una

Interesante tema dejado para un trabajo futuro.

Con base en los dos primeros pasos, la energía libre total del sistema de crecimiento de granos puede

ser representado por

= + +
∞
= ∫ {2 2 ( , )[1 + 2 ( )] + · ( , )ln[ ( , )]} . (11.)
0

dónde = ∫[2 2 ( , )] denota la energía total de la frontera del grano[18-20].

Entonces, la tasa de cambio de la energía libre total, ,̇rinde como

∞ ∞
(, ) } ,
?̇? = ∫ { } +∫ {
0 (, ) 0

5 / 13
 ∞
(, )
=∫ {2 2 [1 + 2 ( )] + [1 + ln ( , )]}
0

∞
1 2 ∫
−{ [4 ( 3+0 2 1 4+⋯) ( , )] }, (12.)
2 0

que se puede transformar aún más integrando por parte con la ecuación de continuidad

Ec. (1)

∞
−
?̇? = ∫ {2 2 [1 + 2 ( )] + [1 + ln ( , )]} [?̇? · ( , )]
0
∞
1 2
−{ ∫ [4 ( 3+ 2 1 04+⋯) ( , )] },
2 0

; (0, )= (∞,0)=0
→
∞
=∫ ?̇?( , ) {2 2 [1+ 2 ( )] + [1 + ln ( , )]}
0
∞
1 2
−{ ∫ [4 ( 3+ 0 2 1 4+⋯) ( , )] }. (13.)
2 0

EnEc. (13), contiene dos partes. El primero puede considerarse como la suma de veces su

fuerza motriz correspondiente (…)⁄ .En la termodinámica irreversible[18], es

sólo está determinado por el producto del flujo y la fuerza motriz. Por lo tanto, el término extra {…}

enEc. (13)traído porEc. (9)también debería ser cero

∞
∫ [4 ( 0 3+ 2 1 4+⋯) ( , )] = 0. (14.)
0

cuál es la segunda restricción para 0, 1, y 2.

Ahora, el modelo actual adopta el concepto de distribución de Svoboda y Fischer.[18, 19]

para la disipación del sistema de crecimiento del grano impulsada por la curvatura, ,

∞
4
= ∫ 2 2̇ (, ) , (15.)
0

dónde y son los mismos queEc. (2). Además, tenemos la conservación del volumen.

del sistema de cultivo de cereales

6 / 13
 ∞
= ∫ [4 2 ?̇?( , )] = 0, (dieciséis.)

a partir del cual se puede deducir de la variación en TEP[18], dónde es el lagrange

multiplicador

∞
{?̇? + − ∫ [4 2 ?̇?( , )] } = 0;
?̇? 2 0

(, )
?̇? = [ − + (4 1− 3 0…)] − (17.)
4 2 (, )

InsertarEc. (17)enEc. (dieciséis), hay

∞
(, )
∫ {4 2[ − + (4 1 − 3 0… ] )( , ) − } =0
0

∞
(0, ) = (∞,0)=0 2
→ ∫ {[ − ( − 4 1 3+ 3 0 2 …)] ( , )} = 0. (18.)
0

Entonces, con la distribución adimensional ( ) = ( , ) ⋅ 4 , se puede denotar por

( +1 3 −042 1 3…)
= ; = , (19.)
2

dónde = ∫ ( ) son los 'k-ésimos' momentos de ( ),y hay tres o más

parámetros independientes ( , 0, 1…).Como resultado, la tasa de cambio de los granos individuales.

rinde como

() 1 (, )
?̇? = [ −]− ; ( ) = + 4 1 − 3 0…, (20.)
4 2 (, )

Ahora, combinado conEcuaciones. (4)y(5), la primera parte deEc. (20)se muestra como el

ecuación de deriva con correlaciones espaciales[2-7], mientras que el segundo término reproduce el

Términos estocásticos de Helfen et al.Ec. (5) [8]. Esta consistencia demuestra que Helfen et

La estocasticidad de al. se origina a partir de la entropía de la microestructura. Entonces, aplicando eso

()= (,)⋅ 4 ,Ec. (20)se convierte

7 / 13
 ln ( )
?̇? = [ ()− ]− . (21.)
4 2

como el ( ),el∂ln ( )/ ∂ también es función de .Por tanto, el ruido relacionado con la entropía

sólo funciona cuando /4 2es comparable con ,que está en el nanocristalino

sistema. Además, mediante cálculos numéricos sobreEcuaciones. (5)y(6), Helfen et al.

[8]También han descubierto que la cinética de crecimiento del grano se transfiere desde ∝ 1/4a ∝ 1/2como

un aumento en el radio promedio.

En cuanto a la determinación de ( 0, 1, 2, ),además de las limitaciones anteriores enEcuaciones. (9)

y(14), el ( )enEc. (20)de ajustar la curvatura media de los granos circundantes

también debería ser igual a1en = , como se hizo enEc. (4) [2-7]. Por ejemplo, lo siguiente

la construcción puede reproducirseEc. (4)con 2= 0[5-7]

∞
0 2 2
=∫ [4 2( + ( 1 −)+ ) ( , )] = 0
0 3 3 4 2

() 1
?̇? = [ − ] ; ( ) = 1 − 1+ 1 . (22.)

Además, utilizando diferentes construcciones previas de , el marco actual también puede

producir algunas ecuaciones cinéticas diferentes, por ejemplo,

∞
0 2
=∫ [4 2( + 1( − ) + 2) ( , )] = 0
0 2 3 4 2

() 1 1
?̇? = [ − ]; ( ) = 1 + 0− 1− 0 + 1. (23.)

Para encontrar las relaciones cuantitativas entre diferentes parámetros, Kamachali et al.

[28]han descubierto que las características geométricas tridimensionales del policristalino pueden

representado por un índice geométrico simple〈 〉 =1 2/ 2, del cual hemos resuelto

eso 0= 0.148 1 2= −0.087 1 = 1 + 0paraEc. (22)y 0= 0.16 1 2=

− 0.11 1 = 1 + 0paraEc. (23), yFigura 1muestra las distribuciones correspondientes.

8 / 13
 Figura 1.Funciones de distribución deEcuaciones. (22),(23), y(26)ajustado por la simulación de campo de fase

resultados[13,17].

Como tercer paso, existe una explicación del 'campo medio' de la teoría estocástica de Pande et al.

[9-11]. Similar aEc. (21),Ec. (7)También se puede transformar mediante ( )̅ = ( , ) ⋅ ?̅?4y

=̅ /?̅?,cediendo como

2 ln ( )̅ 1.
?̇? = [1 - ]− (24.)
?̅? 2 ?̅?

Y existe una aproximación importante de∂ln ( )̅/ ∂ en ref.[9-11]

ln ( )̅ 1
= − 1 − 2 2,̅ (25.)
?̅? ?̅?

dónde 1y 2son parámetros que consisten en 1, 2, y ?̅?2/ .Por eso, puede ser
reescrito como

2 1 1+ 2 2 −̅ 1
?̇? = ( )̅ − ; ( )̅ = 1 + . (26.)
?̅? 2 2 2?̅?
9 / 13
Se ha encontrado queEc. (26)es notablemente similar aEc. (23), indicando que Pande

tratamiento estocástico[9-11]también funciona como una modificación de la curvatura media del

granos circundantes. Esto también es consistente con el principio de Breithaupt et al.

simulaciones estocásticas recientes de la representación de la heterogeneidad del entorno de granos[29].

Figura 2.Comparación de tres funciones de modificación. ( )̅enEcuaciones. (22),(23)y(26).

En cuanto a la comparación cuantitativa entreEcuaciones. (22),(23)y(26),Figura 2muestra su

correspondiente ( )̅: =̅ ⁄ , cuyos parámetros se dan enFigura 1ajustando el

resultados de campo de fase[13, 17]. Sin embargo, ( )̅deEc. (26)se encuentra mucho más plano

comparados con los deEcuaciones. (22)y(23), a pesar de la coherencia entreEcuaciones. (23)

y(26). Significa que la teoría estocástica de Pande et al. no obedece a la teoría actual.

limitaciones termodinámicas y quizás sea inadecuado para reflejar el entorno del grano

heterogeneidad.

Para comparar aún más la validez de diferentes ecuaciones, es necesario

evaluarlos mediante comportamientos topológicos estadísticos del crecimiento del grano, por ejemplo, el famoso

10 / 13
Relación Aboav-Weaire[30, 31]. EnEcuaciones. (22),(23)y(26), la curvatura media

〈1/ 〉y radio medio〈 〉de los granos del primer vecino se puede representar por

1 () 1
〈〉= =∫ ( ) ⁄∫ () ;

〈〉= ∫ ( ) ⁄∫ () . (27.)

Entonces, considerando un sistema grande con suficiente representatividad estadística, mín.y

máximose puede resolver con una suposición de 'intervalo máximo' (máx[ máximo− mín.])[7]. En

Además, para calcular el número de cara del grano. (para )y ( ) (para〈 〉),el

relación entre y debe ser adoptado[7]

1
√ ( − 1)3 2
?̇? = √ [ ][ − porque−1(1- )], (28.)
−26

que es una excelente aproximación de la Ley MacPherson-Srolovitz2[32].

Ahora, combinandoEcuaciones. (22),(23), y(26-28)ofrece el Aboav-Weaire 3-D resuelto

relaciones enFig. 3, dónde = 0.965paraEc. (22), = 0.922paraEc. (23)y 1=

0.9842 paraEc. (26)se obtienen ajustando la tasa de crecimiento promedio de la fase-

simulaciones de campo[17]. Como resultado de comparar las relaciones 3-D AW, se encuentra que

Ec. (26)difieren significativamente de la realidad[14, 16], en comparación conEc. (22)y

(23). Esto se debe a su curva mucho más plana de ( )̅enFigura 1, lo que significaEc. (26)

representa un entorno local de grano más promediado. En contraste, con el mismo

expresión matemática y satisfacción de restricciones deEcuaciones. (9)y(14),Ec. (23)muestra

una representación más realista de la relación 3-D AW, aunque peor queEc. (22).

Esta comparación muestra que las ecuaciones cinéticas que satisfacen la presente termodinámica

Las restricciones pueden tener una buena representación de los comportamientos topológicos del grano.

Por lo tanto, se puede considerar que el actual marco basado en el TEP es una forma prometedora de

de optimizar la teoría del campo medio. Por ahora,Ec. (22)con elegante propiedad analítica

2 Algunas críticas sobre la validez de las leyes de los Estados miembros se responden en el Apéndice B.

11 / 13
todavía se recomienda, mientras que la teoría estocástica de Pande et al.[9-11]es inadecuado en

representando los comportamientos topológicos estadísticos del crecimiento del grano. Quizás encontrando una manera

de combinarlo con el enfoque basado en la disipación termodinámica se puede aplicar a

derivar una teoría estocástica más elegante, por ejemplo, una modificación de orden superior en la

coeficiente de 'difusión' deEc. (7).

Fig. 3.Comparación de la relación AW 3-D prevista entreEcuaciones. (22),(23)y

(26)con los experimentos ('Exp')[dieciséis]y resultados de simulación de campo de fase ('PFM')[14].

Expresiones de gratitud

El trabajo fue apoyado por el Fondo de Investigación del Laboratorio Estatal Clave de

Procesamiento de solidificación (NPU), China (Subvención No. 2020-TS-06, 2021-TS-02) y el

Programa de Investigación Básica de Ciencias Naturales de Shaanxi (Programa No. 2022JC-28). Y. Li

Agradece sinceramente al Prof. Haifeng Wang por sus conferencias de Termodinámica Extremal.

Principio y a la Sra. Xiaoxiao Song por su apoyo.

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