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Tema 1.

- Introducción a la Materia Condensada

Esquema de contenidos

1.1 Introducción……………………………………………………………………………….1
Objetivos……………………………………………………………………………………… 2
Sólidos, líquidos y otras fases condensadas……………………………………………….......2
1.2 Interacciones moleculares y materia condensada………………………………………... .8
Relación estructura-potencial intermolecular………………………………………………. 13
Aproximación de aditividad del potencial intermolecular...………………………………...15
1.3 Potenciales de interacción aproximados…………………………………………………18
Determinación de los parámetros del potencial de interacción……………………………...24
1.4 Determinación del factor de estructura…………………………………………………..27
1.5 Ejercicios de autoevaluación……………………………………………………………. 32
1.6 Bibliografía……………………………………………………………………………… 32
1.7 Respuesta a los ejercicios de autoevaluación…………………………………………… 33

1.1. Introducción

¿Qué debemos entender por materia condensada? Una respuesta inmediata es “cualquier
sólido o líquido”. Esta respuesta es bastante vaga e imprecisa y debemos analizar la pregunta con
cierto detalle antes de contestar más precisamente. Quizás una respuesta más adecuada sea: “lo que
no es un gas”, en el más estricto sentido de la palabra gas. Estas precauciones tienen su origen en
que es difícil clasificar estrictamente todos los materiales que conocemos en los tres grandes grupos
de estados de agregación de la materia: gases, líquidos y sólidos ¿Acaso no es también materia
condensada el vidrio de una ventana, el cristal líquido de una pantalla? Ambos ejemplos, sin
embargo, no corresponden a la estructura ordenada propia de un sólido cristalino, o totalmente
desordenada y fluida de un líquido.

Solemos referirnos al estado de agregación de un determinado material de acuerdo con


nuestra experiencia. Para nosotros, en condiciones normales, el CO2 es un gas, el agua es un líquido
y el aluminio un sólido. Sin embargo, un supuesto habitante de un planeta mucho más frío no lo
tendría tan claro: quizás podría esquiar sobre CO2. Si recurrimos a las leyes de la Termodinámica
Clásica, podemos explicar estas diferencias fácilmente ya que hemos aprendido que las sustancias
experimentan transiciones de fase. Además, la Termodinámica Clásica nos enseña a decidir cuando
una determinada fase es o no estable en unas condiciones dadas de presión, temperatura y volumen.
La Termodinámica Clásica debe ser la base de un químico o un físico a la hora de explicar
determinados experimentos o de contrastar diversas teorías o modelos. Desgraciadamente, la
Termodinámica Clásica responde al cuando, pero no al porqué; para esto último es imprescindible
recurrir a teorías microscópicas más o menos sofisticadas basadas en la Mecánica Cuántica y/o la
Termodinámica Estadística.

Al considerar un sólido o un líquido desde el punto de vista microscópico nos enfrentamos


al problema de estudiar un sistema de partículas fuertemente interaccionantes, por lo que un
tratamiento cuantitativo, basado en los métodos de la Termodinámica Estadística y la Mecánica
Cuántica es, sencillamente, inabordable, dado el elevado nivel de complejidad que supone el estudio
de la interacción de muchas partículas entre sí. Existen, por supuesto, modelos generales basados en
“primeros principios”, susceptibles de representar las propiedades de cualquier sólido o líquido,
pero implicando una capacidad de abstracción física y matemática enorme. Por ello, no resultan
eficaces a la hora de unificar la visión molecular de los fenómenos químico-físicos más
interesantes. Como veremos en los próximos Temas, estamos sin embargo en condiciones de
plantear modelos aproximados que nos permitirán explicar con diferente grado de aproximación
nuestras observaciones experimentales prediciendo comportamientos generales y calcular
propiedades de interés. A pesar de que el enfoque que daremos a estos Temas será en muchos casos
microscópico, no debemos olvidar que la fuerza práctica de la Termodinámica reside en la
posibilidad de calcular propiedades de un sistema de difícil determinación experimental a partir de
propiedades de sencilla predicción teórica o de relativamente fácil determinación experimental.

Objetivos

Nuestro objetivo consiste en responder desde un punto de vista microscópico a algunas


preguntas de tremenda importancia, tales como, por ejemplo: ¿por qué una misma sustancia puede
existir como sólido, líquido o gas? ¿por qué, en condiciones normales, el agua es un líquido y el
metano un gas? ¿por qué un sólido o líquido adquiere una determinada estructura o posee unas
ciertas propiedades características?

La idea fundamental a similar es que, tanto la estructura como el comportamiento particular


de cada sustancia, están estrechamente relacionados con la naturaleza de las fuerzas
intermoleculares presentes en el sistema. Podemos aprender mucho de las interacciones moleculares
existentes no sólo en los sólidos o los líquidos, sino en todos los sistemas químico-físicos
involucrados en fenómenos químicos de importancia tales como la catálisis o las reacciones en
disolución.

Sólidos, Líquidos y Otras Fases Condensadas

Como hemos indicado anteriormente, parece difícil clasificar todos los materiales que
conocemos como gases, líquidos ó sólidos. Esto es debido a que muchos materiales poseen
características típicas de al menos dos de estas fases. Las diferencias entre un sólido y un gas

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parecen suficientemente obvias, algo que no podríamos pensar que no ocurre entre un líquido y un
gas. De acuerdo a la definición del punto crítico, por debajo de la temperatura crítica pasamos del
gas al líquido mediante una transición de primer orden, por lo que se produce una discontinuidad en
propiedades como el volumen o la entropía (primeras derivadas de la energía libre). Sin embargo, a
temperaturas supercríticas no existe tal transición de fase y a altas presiones no encontramos
diferencia entre un gas denso y un líquido, por lo que, en ocasiones, resulta conveniente hablar de
un fluido, pues es sabido que es posible pasar del gas al líquido sin que ocurra un cambio de fase
siguiendo un camino que circunvale el punto crítico (Figura 1.1).

Podemos preguntarnos, por tanto, cual es la diferencia fundamental entre sólidos y líquidos.
Para empezar, no existe ninguna evidencia de la existencia de un punto crítico entre ambas fases, es
decir, sólo es posible pasar de un sólido a un líquido por una transición de fase de primer orden.
Ambas fases las calificamos como condensadas en el sentido de que, a escala microscópica, están
caracterizadas por distancias intermoleculares pequeñas comparadas con las de un gas, en el que las
moléculas pasan la mayor parte del tiempo alejadas las unas de las otras. Como consecuencia, una
misma sustancia posee densidades parecidas en estado sólido o líquido, aunque normalmente es
mayor la del sólido (existen algunas excepciones: por ejemplo, el hielo es menos denso que el agua
líquida).

Isoterma
Gas-Líquido-Sólido

Figura 1.1. Diagrama de fases simple de una


sustancia pura y transiciones de fase a lo largo de
una isoterma subcrítica. Podemos pasar del gas al
líquido por dos caminos:
Punto
p Sólido Líquido Crítico
(1) transición de fase gas-líquido de primer orden
(2) a lo largo de un camino isotermo
Gas
(2) conversión gas-líquido circunvalando el punto
Sólido-Gas (1) crítico (no existe transición de fase de primer
orden)
Vm
T

Por otra parte, cuando hablamos de determinadas propiedades pensamos inmediatamente en


una determinada fase. Propiedades tales como la dureza o fragilidad hacen dirigir nuestra atención
hacia un sólido, mientras que ante una propiedad como la viscosidad pensamos sin dudarlo en un
líquido. A pesar de que las moléculas se disponen a distancias parecidas en sólidos y líquidos, sus

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propiedades son drásticamente distintas; por ejemplo, los sólidos adquieren formas definidas,
mientras que el líquido cambia su forma y se adapta a la forma del recipiente que lo contiene por
efecto de la gravedad. Estas características indican que las moléculas en el líquido poseen una
movilidad de la que carecen en estado sólido.

En efecto, las partículas de un sólido cristalino (átomos o moléculas) se disponen en el


espacio en posiciones más o menos fijas alrededor de una posición de equilibrio (como veremos, las
partículas de un sólido se mueven ligeramente en torno a dicha posición, lo que determina algunas
de sus propiedades más características) mientras que las posiciones de los átomos o moléculas de un
líquido no son fijas. La propiedad más característica de un sólido es la periodicidad en su estructura:
sus partículas se disponen de manera repetitiva en el espacio, en el líquido no ocurre esto, aunque
exista un cierto orden local, pues cada partícula se rodea de otras a unas distancias más o menos
definidas, semejantes, por otra parte, a las distancias existentes entre las partículas del sólido.

Llegado este punto, nos enfrentamos a la dificultad de definir sólidos y líquidos ideales.
Todos sabemos de la existencia de los sólidos amorfos: los vidrios son un buen ejemplo. Estos
materiales poseen características propias de los sólidos cristalinos, tales como la dureza o la
fragilidad, pero carecen de la propiedad más característica: la periodicidad. En la Figura 1.2 se
muestra la diferente estructura que presentan la sílice (SiO2) cristalizada y la sílice vítrea.

(a) (b)

O
Si

Figura 1.2. Estructura de la sílice: (a) cristalizada, (b) vítrea.

Como en los líquidos, en los sólidos amorfos no es posible encontrar una unidad que, por
repetición, nos permita generar toda su estructura. De hecho, la distinción entre un sólido amorfo y
un líquido de alta viscosidad no está aún clara, discusión ésta que cae dentro la interpretación de la
denominada transición vítrea, de la que volveremos a hablar en otros Temas. Por lo tanto, es
necesario establecer algún tipo de convenio: cuando hablemos de sólidos en general, implícitamente
nos referiremos a sólidos cristalinos ideales, es decir, sólidos cristalinos sin defectos cristalinos.

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Entendemos que la estructura de los sólidos cristalinos ideales se puede generar hasta el infinito por
repetición de un determinado conjunto de átomos, que llamaremos base. Una propiedad que nos
permite diferenciar aún más claramente al sólido cristalino de un líquido, o de un sólido amorfo, es
la anisotropía. Un fluido es un medio isótropo, es decir, sus propiedades no dependen de la
dirección considerada, como ocurre en los sólidos cristalinos.

Para que un determinado material se considere cristalino no es suficiente que exista una
periodicidad de corto alcance. Parece que entre un sólido “ideal” y un líquido “ideal” podemos
encontrar una gama de materiales difíciles de clasificar. Analicemos este hecho tratando de
imaginar qué puede ocurrir durante la transición de fase de primer orden sólido-líquido. A
temperaturas suficientemente bajas, la fase sólida es la más estable desde el punto de vista
termodinámico. Es evidente que el ordenamiento de las partículas debe minimizar la energía de
interacción promedio entre las partículas pero la entropía favorece una estructura más desordenada.
A medida que calentamos el sólido las partículas que lo constituyen aumentan la amplitud de las
vibraciones alrededor de sus posiciones de equilibrio y, al alcanzar la temperatura de fusión, el
material comienza a fluir. Se ha producido una transición de fase de primer orden con cambios
discontinuos en la densidad y en la entropía, intercambiándose una cantidad fija de energía (la que
denominamos calor de fusión o de solidificación).

El proceso descrito anteriormente corresponde al camino (1) de la Figura 1.3. Al enfriar, lo


normal es que el líquido cristalice al alcanzar la temperatura de fusión, pero, en ocasiones, el
líquido queda subenfriado, y permanece como líquido por debajo de la temperatura de fusión.

Líquido Subenfriado
Vm
Vliq(T)

Vmliq
(2)
V vidrio
(T) (2) (1)

Vmsol
(1)
Vsol(T)

Tg Tfus T
Figura 1.3. (1) Transición sólido-líquido por calentamiento de un sólido, (2) posible aparición
de una fase metaestable (líquido subenfriado) y posterior formación de un vidrio por
enfriamiento de un líquido.

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La explicación de este fenómeno es relativamente sencilla: para que aparezca la nueva fase,
más estable termodinámicamente, es necesario que se formen pequeños núcleos de dicha fase,
fenómeno que se conoce como nucleación. A continuación, la nueva fase crece rápidamente
alrededor de dichos núcleos. La aparición de la nueva fase se trata, por tanto, de un fenómeno
cinético, en el sentido de que la velocidad de nucleación es determinante para que aparezca la nueva
fase.

La nucleación está íntimamente relacionada con la aparición de fases metaestables, de enorme


interés práctico en fenómenos tan dispares como la formación de las nubes, la hibernación de
algunos animales, la prevención de explosiones y un largo etcétera. Ningún químico es ajeno al
hecho de que para evitar la ebullición violenta de determinados líquidos es conveniente añadir un
pedazo de material poroso al matraz que se está calentando. Esta operación proporciona núcleos de
una fase vapor y favorece la ebullición controlada del líquido llegado el punto de ebullición. De
otra forma, el líquido quedaría sobrecalentado y, posteriormente, podría ser que pasase a fase vapor
(la fase estable termodinámicamente) de forma brusca. Un fenómeno similar determina que, en
ocasiones, sea necesario raspar las paredes del tubo de ensayo donde se espera aparezca un
precipitado con el fin de generar pequeños núcleos sólidos sobre los que puede crecer el sólido
insoluble una vez sobrepasada la saturación de la disolución. De otra manera, la disolución se
mantendrá sobresaturada.

Podemos preguntarnos porqué no ocurre esto con los sólidos, es decir, por qué no es posible
sobrecalentar un sólido. La respuesta es también sencilla: las partículas de la superficie del sólido
son susceptibles de “fundirse” antes que las del interior del sólido, debido a que se encuentran
menos cohesionadas, de forma que es imposible no tener nucleación de la fase líquida: en cuanto se
funde la superficie se cumple la condición de equilibrio de fases y la fusión se lleva a cabo de forma
progresiva.

Volviendo al ejemplo del líquido subenfriado de la Figura 1.3, si no se produce la


cristalización, la viscosidad del líquido aumentará rápidamente al disminuir la temperatura. Si la
viscosidad aumenta lo suficiente, es posible que el líquido nunca cristalice y se forme un sólido
amorfo o un vidrio, en los que las moléculas están desordenadas, pero suficientemente cohesionadas
como para mantener una cierta rigidez. Actualmente no existe un acuerdo para determinar si el
vidrio es simplemente un líquido subenfriado o no, ya que no existe transición de fase de primer
orden. Más adelante se analizarán las características más importantes de la transición vítrea, por lo
que posponemos esta discusión para entonces. No obstante, parece claro que tanto el líquido
subenfriado como el vidrio son fases metaestables que, en principio, pueden convertirse en sólidos

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de manera espontánea, aunque el proceso puede ser suficientemente lento como para que nunca sea
observable.

Resumiendo, podríamos establecer una primera clasificación de la materia condensada: (1)


sólidos cristalinos, en los que las partículas están ordenadas periódicamente en el espacio y
fuertemente enlazadas, (2) fluidos, en los que las partículas están desordenadas y moderada o
débilmente cohesionadas, y (3) sólidos amorfos, en los que las partículas están desordenadas, pero
fuertemente cohesionadas. No obstante, aún existen otras fases condensadas que no tienen cabida en
esta clasificación: nos referimos a los cristales líquidos. En este tipo de sistemas no podemos hablar
de desorden total, pero tampoco de un orden periódico en todas direcciones. En la Figura 1.4 se
muestran ejemplos de estructuras típicas de fases condensadas, entre las que se incluyen algunas de
cristal líquido.

Líquido Cristal Sólido


(isótropo) Líquido (anisótropo)
Nemático

Figura 1.4. Ejemplos de estructuras de fases condensadas.

A lo largo de los siguientes Temas vamos a desarrollar una serie de modelos para explicar el
comportamiento de algunos sistemas “ideales”, teniendo siempre en cuenta que no existe en la
naturaleza ningún sistema estrictamente ideal. No obstante existen algunas características
fundamentales en cada tipo de sistema, por ejemplo, es difícil que podamos representar la estructura
de un cristal líquido utilizando un modelo molecular esférico, por muy bueno que sea éste, ya que
las mismas partículas son anisótropas. Un modelo con simetría esférica debe ser útil para describir
la estructura y propiedades del argón o del metano, pero si queremos estudiar las propiedades del
agua debemos tener en cuenta la existencia del enlace de hidrógeno, cuya presencia determina las
especiales propiedades de esta molécula.

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En el caso de los sólidos los modelos que podemos plantear son también diversos. No es
probable que podamos representar nunca las propiedades, por ejemplo, del cloruro sódico, sin
incorporar una interacción de Coulomb atractiva entre partículas con carga de distinto signo y
repulsiva entre partículas con carga de igual signo. Asimismo, en el estudio de un sólido covalente
como el diamante debemos tener en cuenta que la estructura tridimensional es la de una
“supermolécula” que ocupa todo el espacio, lo que supone una dificultad adicional respecto a un
sólido molecular. En definitiva, si se quiere dar una descripción razonable de un sistema real, éste
debe representarse por modelos moleculares adecuados que incluyan sus características particulares:
anisotropía, carga eléctrica o enlace de hidrógeno (asociación en general), entre otros.

En primer lugar, en este Tema analizaremos un esquema molecular sencillo para explicar
por qué aparecen las fases condensadas y las posibles transiciones de fase que tienen lugar a través
de las interacciones moleculares. Posteriormente, analizaremos la relación existente entre el
potencial intermolecular y la estructura de un sistema, los métodos para determinar ambas
magnitudes, y su relación con las propiedades macroscópicas. En Temas sucesivos se estudiarán
con profundidad las fases condensadas de mayor interés desde ambos puntos de vista,
fenomenológico y molecular, así como los modelos capaces de acercar ambos puntos de vista de
manera satisfactoria.

1.2. Interacciones Moleculares y Materia Condensada

Anteriormente se ha definido de una manera grosera la materia condensada como “aquello


que no es un gas”. Veamos hasta que punto es razonable esta afirmación en términos
microscópicos, recurriendo a argumentos energéticos.

rABEq
A B Figura 1.5. Energía potencial de interacción, u, entre dos
partículas A y B frente a rAB; A está fija en el origen.

u(rAB)

u>0 uRepulsiva
rAB

u<0
u(rABEq)

A B
uAtractiva
0
rAB 8
Consideremos un sistema con un cierto potencial de interacción, como el que se muestra en la
Figura 1.5 para dos partículas genéricas A y B. Supongamos que A y B son dos moléculas idénticas
de una determinada sustancia, por ejemplo, de argón. En este caso, u(rAB) representa la energía
potencial de interacción intermolecular, aunque en el caso del argón cada molécula esté formada
por un solo átomo. Por tanto, u(rABEq) se puede asimilar a la energía de disociación de dos
moléculas (átomos) de argón. Es importante resaltar este hecho, puesto que dos átomos de argón
pueden juntarse, en ciertas condiciones que analizaremos a continuación, para formar una entidad
más compleja. Lógicamente, no se tratará de una molécula sino que, en forma más simple,
tendremos dos moléculas de argón “unidas” en virtud del potencial de interacción intermolecular
descrito por una función similar a la representada en la Figura 1.5 En ese caso ¿cuál es pues la
diferencia entre estas dos moléculas “unidas” y una molécula diatómica? Formalmente, ninguna. La
única diferencia importante radica ni más ni menos en la magnitud de la energía de interacción.

Si se considera un conjunto de moléculas más numeroso, debemos ser capaces de dilucidar si


el conocimiento del potencial de interacción entre un par de moléculas es suficiente para explicar la
existencia de argón gaseoso, líquido o sólido. Así, puesto que cada molécula de argón puede
interaccionar con cualquier otra, de la manera descrita en la Figura 1.5, es plausible que se formen
uno o varios pares de moléculas con una energía de interacción ΔE=u(rArArEq). Si cualquier otra
molécula de argón que posee una energía cinética relativa a ellas de ½ mv2 colisiona con un par de
moléculas de argón “enlazadas”, pueden ocurrir varios procesos (Figura 1.6).

ΔE
1 2
mv
2

1 2 1 2
mv ≈ ΔE mv >> ΔE
2 2

Figura 1.6. Energías cinética y potencial en un sistema de moléculas de argón de masa m.

Si ½ mv2 es mucho mayor que ΔE cabe esperar que el par de moléculas se disocie tras la
colisión, mientras que si ½ mv2 es menor que ΔE pueden ocurrir dos cosas, que la molécula
colisione elásticamente (rebote) o que la molécula quede atrapada junto con las dos moléculas ya
enlazadas, para lo que tiene que ocurrir que la energía cinética se absorba durante la colisión. A
continuación se verá cómo este modelo tan simple puede servir para decidir en qué condiciones
nuestro sistema tenderá a parecerse a un gas, a un líquido o a un sólido.

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Consideremos para ello ahora un conjunto de N moléculas en un volumen dado. Si la energía
cinética promedio de las moléculas, <½ mv2> , es mucho mayor que ΔE cabe esperar que no
existan moléculas enlazadas. Por otra parte, si <½ mv2> es mucho menor que ΔE, las moléculas se
agruparán paulatinamente de una manera ordenada hasta que el sistema alcance una configuración
semejante a la de un sólido cristalino. En una situación intermedia, en la que <½ mv2> sea del
mismo orden de magnitud que ΔE, cabe esperar que algunas moléculas se agreguen en mayor o
menor número, pudiéndose alcanzar una situación muy parecida a la de un gas muy denso, un
líquido en equilibrio con su vapor o un líquido propiamente dicho. Podemos analizar con más
detalle el comportamiento al ejercer una presión que disminuya el volumen en la Figura 1.7.

V↓

1 2 1 2 1 2
(a) mv 〉〉 ΔE (b) mv ≈ ΔE (c) mv 〈〈 ΔE
2 2 2

Figura 1.7. Efecto de una disminución del volumen accesible (o un aumento de presión) en la
configuración de un sistema de moléculas de argón de masa m con una determinada relación de
energía cinética promedio (<½mv2>) y energía potencial de interacción entre un par de
moléculas (ΔE): (a) gas, (b) líquido (en equilibrio con su vapor) y (c) sólido (en equilibrio con
su vapor).

Si mantenemos en cada caso la relación entre la energía cinética promedio <½ mv2> (o, en
otras palabras, la temperatura) y el potencial de interacción entre dos moléculas (ΔE), cabe esperar
que una reducción del volumen accesible no afecte en absoluto al sólido, desplace ligeramente el
equilibrio líquido-vapor, y produzca un cambio drástico en la densidad del gas. Si disminuimos más

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aún el volumen accesible a nuestro sistema, el gas comprimido se parecería cada vez más a un
líquido, hasta que, alcanzado un determinado volumen, el líquido y el gas nos parecerían
prácticamente indistinguibles. A partir de ese momento, cualquier reducción del volumen involucra
un aumento de presión enorme en las fases fluidas (quizás ya no sea correcto distinguir un gas muy
denso de un líquido), pudiéndose llegar a producir la solidificación de ambas fases, por lo que nos
encontraríamos en una situación en la que las tres fases sólidas serían semejantes aunque a
temperaturas diferentes. Además, sería posible inducir sucesivos cambios de fase por efecto de la
presión, apareciendo nuevas fases sólidas.

En la Figura 1.8 se esquematizan los procesos descritos en el párrafo anterior en variables p-T,
suponiendo que la presión inicial es igual a 1 bar y que existen dos fases sólidas. Para evitar malas
interpretaciones debemos hacer dos matizaciones. En primer lugar, el volumen es el volumen total
del sistema, que no se corresponde con el volumen molar de las fases involucradas; así es posible
tener igual volumen, igual número de partículas e igual presión en los tres recipientes. En segundo
término, la variación de la presión del sistema no es continua al disminuir el volumen accesible,
precisamente por la eventual coexistencia de fases y las sucesivas transiciones de primer orden que
se producen.

En resumen, este sencillo ejemplo no es más que una descripción grosera de secuencias de
cambios de fase líquido-sólido, gas-líquido-sólido, etc., a lo largo de una determinada isoterma. Si
repetimos este “experimento” a diferentes temperaturas (es decir, diferentes valores <½ mv2>)
deberíamos obtener un típico diagrama de fases de una sustancia pura en variables p-Vm-T como el
de la Figura 1.1, donde se muestra como ejemplo un camino isotermo a través del cuál se produce la
secuencia de transiciones gas-líquido-sólido.

Punto Triple
(SI-SII-F) (c) (b) (a)
p p

Sólido II

Fluido

Sólido I Punto
Líquido Crítico
Punto Triple
(SI-L-G) 1 bar

Gas
T T

Figura 1.8. Transiciones de fase de una sustancia con dos fases sólidas.

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Cualquier modelo de transición de fase de primer orden comienza por aplicar a nuestro
sistema las condiciones de equilibrio termodinámico, esto es, igualdad de temperatura, presión y
energía libre, y continúa con la aplicación de la regla de las Fases. Las condiciones del equilibrio
de fases a una temperatura se pueden obtener de una representación de la energía libre de Gibbs, G,
de las fases (1) y (2) en función de la presión, o de la energía libre de Helmholtz, F, de cada fase en
función del volumen a temperatura constante. Como se muestra en la Figura 1.9, la presión de
cambio de fase se obtiene de la intersección de las isotermas de G, y el volumen de equilibrio de
ambas fases por la tangente común de las isotermas de F.

G F
(1) F (1)
G
G (2) F (2)

pEq Vm,1Eq Vm,2Eq

p Vm
Figura 1.9. Cálculo de la presión y los volúmenes de equilibrio en una transición de fase a una
determinada temperatura.

Puesto que el tratamiento termodinámico es general para cualquier cambio de fase


(condensación, solidificación, etc.) cualquier modelo microscópico de cambio de fase necesita el
desarrollo de teorías cuantitativas que permitan calcular energías libres de sólidos y líquidos, así
como de gases reales. Por tanto, primero debemos conocer la estructura de las fases involucradas.
En segundo lugar, el cálculo de funciones termodinámicas utilizando los métodos de la
Termodinámica Estadística requiere potenciales de interacción precisos que, en principio, deben
poder calcularse por métodos basados en la Mecánica Cuántica. Llegamos a la conclusión de que si
queremos estudiar una transición de fase, debemos saberlo prácticamente todo sobre las fases
involucradas. En efecto, la interpretación microscópica de la aparición de fases condensadas es un
problema de una complejidad formidable y un tratamiento detallado cae fuera del alcance de este
texto. No obstante, en este momento disponemos de las herramientas teóricas necesarias para poder
desarrollar algunos modelos aproximados.

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Relación Estructura - Potencial Intermolecular

La intuición nos dice que debe existir una estrecha relación entre el potencial de interacción
de un sistema de moléculas y la estructura que éstas adquieren. En efecto, ambas resultan de una
situación de compromiso para que se cumpla la condición más general, impuesta por la
Termodinámica Clásica, que establece que la estructura más estable será aquella que minimiza la
energía total del sistema. La respuesta hemos de buscarla en la Termodinámica Estadística.

Si se considera un sistema de N moléculas contenidas en un volumen V a una determinada


temperatura T, la magnitud relevante es la denominada integral de configuración

Q N (T ,V , N ) = ∫
V V ∫ ...∫V exp[− Φ(r1 ,..., rN ) / k B T ]d r1 ...d rN (1.1)

donde Φ(r1 ,..., rN ) es la función energía potencial de interacción entre todas las partículas, cuyas

posiciones vienen definidas por los vectores ri y cada integración se lleva a cabo en todo el volumen
accesible V.

La importancia de la integral de configuración radica, en primer lugar, en su relación con la


función de partición del sistema, ZN, que proporciona el nexo de unión con el mundo macroscópico,
pues permite calcular la energía de nuestro sistema, o la ecuación de estado. Además, la integral de
configuración también se puede relacionar con el concepto de función de distribución, íntimamente
relacionada con la estructura del sistema. Como se verá en el próximo Tema, la función más
interesante es la denominada función de distribución radial o densidad radial, g(r), que puede
determinarse por experimentos de difracción y, además, se relaciona directamente con las
propiedades termodinámicas del sistema a través de la ecuación de estado.

El significado físico de g(r) puede analizarse a partir de la Figura 1.10. Si se considera una
configuración instantánea de nuestro sistema de partículas idénticas (como si tomáramos una
fotografía en un determinado momento) y seleccionamos una de ellas al azar, g(r) no es más que
una función proporcional al número de partículas por unidad de volumen comprendidas entre r y (r
+ dr) y que cumple la relación de normalización siguiente


ρ ∫ g (r )4 πr 2 dr = (N − 1 ) (1.2)
0

donde ρ es la densidad de partículas por unidad de volumen N/V. Obsérvese que la denominación
de radial se refiere a que se supone que no hay dependencia con respecto a la orientación (o con las
coordenadas angulares) pero no a que lleve incorporado a priori el factor 4π r 2 como ocurre en otras

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definiciones. Al extender el mismo concepto a todas las partículas se obtiene una densidad radial
promediada de nuestro sistema.

r Figura 1.10. Configuración instantánea de un


conjunto de N partículas idénticas.

Supongamos por un momento que un observador se coloca en el centro de la partícula


seleccionada: la densidad de partículas que “percibe” el observador en una determinada dirección
varía con la distancia, situación que se trata de reproducir en la Figura 1.11. A distancias
suficientemente cortas existen grupos de partículas a distancias bastante definidas, a la vez que
existen “huecos” en los que es muy poco probable encontrar una partícula. A medida que nos
vamos alejando, nuestra percepción es que la probabilidad de encontrar una partícula a una
determinada distancia es cada vez más uniforme, lo que queda claramente reflejado en la forma de
g(r). A valores de r menores que el tamaño de la partícula, considerada esférica por simplicidad,
g(r) = 0, puesto que no existe ninguna probabilidad de encontrar ninguna otra partícula, mientras

Figura 1.11. Configuración instantánea de un conjunto de N partículas idénticas vista desde una
partícula de referencia y función de distribución radial (densidad radial) g(r).

g(r)

que g(r) tiende a la unidad a largas distancias, donde el fluido adquiere la densidad uniforme ρ =
(N/V). Los máximos en g(r) dan una idea de la distancia promedio a la que se encuentran los
primeros, segundos, etc. vecinos más próximos de la partícula dada.

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g(r) se puede relacionar con QN, pero de un modo extremadamente complejo, a través de la
energía de interacción entre todas las moléculas. Esto quiere decir que la estructura representada por
g(r) es la resultante promediada de las interacciones de cada molécula con el resto. Por tanto, la
estructura debe ser diferente cuando comparamos dos configuraciones a distintas densidades,
aunque el potencial de interacción entre cada dos partículas sea siempre el mismo. Esta situación se
ilustra en la Figura 1.12.

(A) (B)

Figura 1.12. Función de distribución radial


de un fluido: (A) alta densidad, (B) densidad
moderada.

g(r) g(r)

1 1

r r

Una manera de simplificar el problema que nos ocupa, sin perder de vista los argumentos
físicos considerados hasta el momento, es considerar la denominada aproximación de aditividad de
energía potencial entre pares de partículas.

Aproximación de Aditividad del Potencial Intermolecular

Esta aproximación consiste en considerar que la energía de interacción entre todas las partículas
Φ(r1,r2,...,rN) se puede expresar como la suma de todas las interacciones potencial entre cada par de
partículas, despreciando la interacción simultánea entre tres o más de ellas, es decir

1
Φ(r1 , r2 ,..., rN ) = ∑∑u (ri , r j ) = ∑∑u (r ij ) (1.3)
i j >i 2 i j

donde u(ri, rj) es el potencial de interacción entre un par de partículas. Además, consideramos que
u(ri, rj) es únicamente función de la distancia entre las partículas rij = |rj - ri|, de modo que u(rij)
tiene simetría esférica (recuérdese que ya empleamos esta misma aproximación a la hora de definir
g(r) anteriormente). Esta aproximación implica una dependencia radial del potencial intermolecular

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y suele fallar generalmente a la hora de describir sistemas en los que, por ejemplo, existe alguna
interacción direccional.

Dentro de esta aproximación es posible calcular la energía y la presión (ecuación de estado)


de un sistema con interacciones entre las partículas en función únicamente de g(r) y u(r),
obteniéndose las expresiones

3 1 ∞
E= Nk BT + N ρ ∫ u (r ) g (r )4π r 2 dr (1.4)
2 2 0

Nk B T ρ2 ∞ du (r )
p =
V

6 ∫0 r dr
g (r )4 πr 2 dr (1.5)

que serán justificadas en el siguiente Tema.

Estas expresiones son exactas dentro de la aproximación de aditividad de energía potencial y,


por tanto, son de aplicación general en sistemas en los que el potencial de interacción y la función
de distribución dependen únicamente de la distancia entre dos partículas. Obviamente, si no existe
interacción entre las partículas, únicamente hay que considerar el primer término de la derecha en
ambas expresiones, que corresponde al caso de un gas ideal. La principal aplicación de estas
ecuaciones se encuentra en el estudio de gases reales y líquidos.

Conviene resaltar que la aproximación de aditividad de energía potencial es también válida


para un sólido, aunque g(r) depende de la dirección considerada y, además, a lo largo de dicha
dirección, es una función periódica en r (Figura 1.13). Esta circunstancia obliga a desarrollar una
metodología completamente distinta en el estudio de sólidos cristalinos; afortunadamente, el
problema se simplifica notablemente acudiendo a consideraciones basadas en la propia periodicidad
inherente a la materia cristalina.

g(r) g(r) g(r)

1 1 1

(a) r (b) r (c) r

Figura 1.13. Función de distribución radial g(r) de un sistema de partículas idénticas en


diferentes fases: (a) gas (considerado ideal), (b) un fluido (gas muy denso o líquido) y (c)
sólido.

16
En definitiva, el problema de conectar propiedades moleculares con propiedades
macroscópicas se puede reducir a calcular g(r) conocido u(r), o viceversa, usar las expresiones
anteriores, y comparar con valores experimentales de propiedades termodinámicas. Como ya se ha
indicado, u(r) puede calcularse empleando métodos de la Mecánica Cuántica y g(r) puede
determinarse en experimentos de difracción.

Sin embargo, las propiedades termodinámicas son extremadamente sensibles a pequeñas


variaciones en u(r) y/o g(r) y, ni la precisión de los experimentos, ni el grado de exactitud de los
cálculos son suficientes para obtener predicciones cuantitativas de propiedades termodinámicas. Por
tanto, aunque la metodología desarrollada hasta ahora nos permite estudiar con bastante
profundidad la materia condensada basándonos en las funciones g(r) y u(r), a menudo es necesario
recurrir a métodos que podemos denominar semiempíricos. Siguiendo estos métodos debemos
determinar algunos parámetros de naturaleza molecular a partir de medidas macroscópicas. A
continuación vamos a describir las características más relevantes de algunos potenciales de
interacción, así como sus limitaciones. Esto nos permitirá conocer qué tipo de sistemas pueden ser
descritos adecuadamente con dichos potenciales.

1.3 Potenciales de Interacción Aproximados

En principio, la aplicación de la Termodinámica Estadística a sistemas caracterizados por un


potencial de interacción entre pares de partículas como el mostrado en la Figura 1.5 permite
explicar la rica fenomenología que muestran los sistemas reales (existencia de fases condensadas,
aparición de fases metaestables, formación de vidrios, etc.). Sin embargo, antes de describir los
modelos de potencial más interesantes en el estudio de la materia condensada, es conveniente
detallar el origen microscópico de las fuerzas intermoleculares que se introdujo en la Sección
anterior.

Aunque la noción de que deben existir fuerzas de interacción entre las moléculas se remonta a
bastante tiempo atrás, la idea básica de que las moléculas sufren atracciones o repulsiones mutuas
no tomó fuerza hasta la segunda mitad del siglo XIX. La solución a la ecuación de estado del gas
ideal, asumiendo que las partículas eran puntuales y sin interacción alguna, implicaba que la
existencia de líquidos y sólidos se debía a la presencia de fuerzas intermoleculares. El hecho más
importante que asentó la idea de la existencia de fuerzas repulsivas y atractivas entre las moléculas
fue el desarrollo por van der Waals de su famosa ecuación de estado

⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟(V − b ) = RT (1.6)
⎝ V ⎠

17
donde a tiene en cuenta el promedio del campo atractivo y b, denominado volumen excluido o
covolumen, es proporcional al tamaño de las moléculas. van der Waals las consideró como esferas
rígidas de diámetro σ. Cada molécula no deja aproximarse a las demás dentro de un volumen
(4/3)πNAσ3, existiendo, por mol, NA/2 impedimentos semejantes entre pares de moléculas. Por ello,

b = (2/3)πNAσ3 (1.7)

Al deducir su ecuación de estado, van der Waals introdujo dos ideas fundamentales que aún
siguen vigentes: 1) la estructura de un fluido viene determinada por las fuerzas repulsivas entre las
moléculas, que tienen un tamaño finito (en forma más precisa tal y como hoy lo entendemos, existe
una fuerza repulsiva fortísima a pequeñas distancias), y 2) las moléculas se encuentran
cohesionadas por la existencia de un campo atractivo promedio proporcionado por el resto de las
moléculas.

Aunque la ecuación de van der Waals era capaz de reproducir la forma de las isotermas de
equilibrio de fases líquido-gas y predecir la existencia de un punto crítico, su mayor impacto real
fue que, por primera vez, se reconocía la existencia de los dos términos, atractivo y repulsivo,
característicos de una interacción intermolecular. Esta idea ha marcado el desarrollo de importantes
modelos químico-físicos a lo largo de la historia, entre otros, el establecimiento de un Principio de
Estados Correspondientes para fluidos, que fijase una relación sencilla y directa entre loa
parámetros propios de las interacciones intermoleculares y el comportamiento macroscópico
descrito por una ecuación de estado genérica o una propiedad de transporte.

La búsqueda de un principio de estados correspondientes, aunque desde puntos de vista


ligeramente distintos, ha estado en la mente de muchos científicos de manera casi permanente en el
último siglo, a partir de las ideas introducidas por van der Waals. Es necesario reconocer que,
aunque las constantes de van der Waals reflejan la existencia de fuerzas intermoleculares, es difícil
relacionarlas directamente con parámetros moleculares. Es obvio que (b/NA) debe dar una medida
del volumen molecular y que a, de alguna manera, está relacionado con el ΔE de los ejemplos de las
Figuras 1.6 y 1.7, pero es necesario un tratamiento más riguroso.

El origen de las fuerzas intermoleculares no fue descrito hasta el desarrollo de la Mecánica


Cuántica, aunque, rigurosamente hablando, la descripción precisa de las fuerzas intermoleculares
existentes entre moléculas tan simples como el argón no se consiguió hasta la década de los setenta.
Desde el punto de vista microscópico, el origen de las fuerzas intermoleculares es de naturaleza
electromagnética (un simple cálculo muestra que las fuerzas gravitacionales son treinta órdenes de
magnitud menores). Si bien es cierto que se suele hablar de fuerzas de “repulsión” y de “atracción”,

18
es más correcto descomponer el potencial de interacción en contribuciones de "corto" y "largo"
alcance. Así, una fuerza que depende de r-9 será efectiva a distancias más cortas que una que
dependa, por ejemplo, de r-2. Todas estas fuerzas deben poder expresarse como gradientes de un
determinado potencial: F = - grad u. O, lo que es lo mismo, en el caso de que las fuerzas entre las
moléculas tengan simetría esférica: F( r ) = − ( ∂u( r ) / ∂r )

Tabla 1.1.- Alcance de diferentes interacciones moleculares.


Tipo de Interacción Alcance: u(r) ∝ r –n
Coulomb (iones) r -1
Dipolos Permanentes r -6
Ion - Dipolo Inducido r -4
Dipolo Permanente - Dipolo Inducido r -6
Dispersión o de London (átomos / moléculas neutras) r -6
Repulsión exp(-Br) ó r -9- r -12

En términos cualitativos, las fuerzas de corto alcance surgen por efecto de la repulsión entre
nubes electrónicas de igual signo, mientras que las de largo alcance vienen determinadas por
diferentes interacciones electrostáticas entre cargas de distinto signo. En este último caso podemos
considerar, dependiendo del caso concreto, una pura interacción de Coulomb, o bien interacciones
de tipo más indirecto como dipolo-dipolo, dipolo-cuadrupolo. Podemos resumir el alcance de las
diferentes interacciones en la tabla 1.1.

El cálculo riguroso de este tipo de fuerzas es muy complejo puesto que es necesario un
conocimiento preciso de las densidades electrónicas del sistema. En sistemas simples las
contribuciones de corto y largo alcance pueden estimarse cualitativamente a partir del valor de las
integrales de Coulomb, intercambio y solapamiento en el denominado tratamiento cuántico de
enlace de valencia, o con el de las densidades electrónicas en el tratamiento de orbitales
moleculares, pero a distancias intermedias es difícil obtener la energía de interacción como una
simple suma de términos atractivos y repulsivos, puesto que en las inmediaciones del mínimo de
potencial adquieren un orden de magnitud similar. Esto es debido a que las distribuciones de carga
se influyen entre sí y las propiedades electrónicas calculadas para una sola molécula no
proporcionan una descripción apropiada de la situación real.

Los cálculos ab initio son los más adecuados para este tipo de cálculos pero, a medida que el
sistema tiene muchos electrones, el problema comienza a ser intratable en términos prácticos, y la
caracterización del potencial de interacción en la región del mínimo de energía potencial debe
llevarse a cabo por métodos semiempíricos, es decir, obteniendo valores optimizados de parámetros
deducidos de la teoría a partir de medidas experimentales de muy diferentes propiedades.

19
No debemos olvidar que, según ya hemos descrito, la explicación de las propiedades
macroscópicas de la materia condensada requiere un conocimiento preciso de u(r) y g(r),
precisamente cerca del mínimo de la curva de energía potencial, donde ambas magnitudes
experimentan su mayor variación y responden a las peculiaridades del sistema en estudio. Por tanto,
resulta conveniente recurrir a modelos de potencial aproximados a través de una expresión analítica
simple, dependientes de unos parámetros ajustables con un cierto significado físico. Por tanto, es
importante disponer de modelos analíticos de potencial generales adecuados para cada caso, en los
que los valores de los parámetros ajustables deben reflejar la naturaleza del sistema que estemos
tratando.

El potencial de interacción más estudiado en sistemas monoatómicos o moléculas con


simetría esférica es el potencial de Lennard-Jones (12, 6) que se muestra en la Figura 1.14. Este
potencial depende únicamente de dos parámetros ajustables, el diámetro de colisión, σ, y la
profundidad del pozo de potencial, ε. En la Figura 1.14 se ha sombreado la región σ < r < rm con el
fin de desterrar la idea imprecisa de que cualquier energía negativa da lugar a una interacción
atractiva. En dicha región la fuerza es repulsiva pese a que la energía potencial es negativa.

⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞6 ⎤
u( r ) = 4 ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ (1.8)
⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎦⎥

d u ( r )
u ( r ) F ( r ) = −
d r

σ r m r


1
r m = 2 6 σ

Figura 1.14. Potencial tipo Lennard-Jones (12, 6) y fuerza de la interacción derivada del
potencial; rm designa el valor de r para el mínimo de u(r).

La dependencia de la parte atractiva del potencial tipo Lennard-Jones (12, 6) para


distancias grandes es proporcional a r-6, como sugieren las predicciones teóricas para las
fuerzas de dispersión debidas a interacciones entre dipolos instantáneos. La dependencia con
r–12 es una forma aproximada pero conveniente de describir la predicción teórica de que dicha
dependencia debería ser de tipo exponencial decreciente.

El hecho de que, una vez fijados los parámetros característicos, no haya margen de maniobra
para proponer una mejora al potencial de interacción elegido ha dado lugar al denominado problema

20
de la transferibilidad de potenciales de interacción para reflejar distintas situaciones. Para ver qué
significa esto, supongamos que las interacciones entre moléculas de argón pueden representarse
mediante la Ec. (1.8). Supongamos que utilizamos alguna propiedad del argón gaseoso para obtener
los parámetros del potencial. Pues bien, aunque el potencial elegido sea igualmente útil para
describir argón sólido, si calculamos los parámetros del mismo potencial a partir de alguna
propiedad del sólido, obtendremos valores ligeramente diferentes. Es decir, los parámetros
“característicos” no son universales para una sustancia. Dependen, con frecuencia, tanto de la
propiedad utilizada para obtenerlos como del estado de agregación en el que se encuentre dicha
sustancia, de manera que es posible que, incluso utilizando para su determinación distintas
propiedades medidas para una substancia en el mismo estado de agregación, podemos obtener
diferentes valores.

En realidad, el problema reside en que lo que estamos calculando son parámetros


“efectivos”, es decir, válidos únicamente en ciertas condiciones. Afortunadamente, en muchos
casos, los parámetros no suelen variar demasiado y los potenciales efectivos son relativamente
transferibles. No obstante, debemos tener cuidado a la hora de utilizar dichos parámetros y, por ello,
es costumbre proporcionar el valor de los parámetros haciendo mención de la propiedad utilizada en
su cálculo. En general, los potenciales de interacción que se utilizan en el estudio de fases
condensadas son más simples que los anteriores. Así, en el estudio de líquidos, que requiere de una
formulación matemática más aparatosa para describir sus propiedades, es conveniente disponer de
modelos de referencia sencillos, aunque con un sentido físico claro. Entre los más interesantes por
su naturaleza conceptual, se encuentra el de esferas rígidas o duras, Figura 1.15.

Figura 1.15. Potenciales de esferas rígidas: u( r )

⎧∞ r < σ⎫ σ
u( r ) = ⎨ ⎬
⎩0 r ≥ σ⎭ r

y esferas rígidas más una interacción de largo


alcance:

⎧ ∞ r<σ ⎫
u( r ) = ⎨ −n ⎬
⎩∝ −r r ≥ σ⎭

El potencial es puramente repulsivo y se suele utilizar como referencia en estudios de líquidos


y sólidos. A menudo se combina con una contribución de largo alcance como la que se muestra en
la línea punteada. Cuando la contribución de largo alcance es una interacción de dispersión o de
London (r-6), se obtiene la ecuación de estado de van der Waals por lo que, a menudo, se denomina
a estos dos tipos de fuerzas como “fuerzas de van der Waals”.

21
En la Figura 1.16 se muestra el potencial de pozo cuadrado que resulta de gran utilidad en el
estudio de líquidos al contener tres parámetros ajustables, con una forma temática fácilmente
tratable. Como se puede apreciar en la Figura 1.16, en la que se compara con un potencial de
Lennard-Jones, este potencial posee algunas de las características de potenciales más sofisticados.

u( r )
Figura 1.16. Comparación de un potencial de
LJ
Lennard-Jones (12,6) con uno de pozo cuadrado: σ rmin
r

ω
⎧∞ r<σ ⎫
⎪ ⎪
u( r ) = ⎨−ε σ ≤ r < ω + σ⎬
⎪0 r ≥ ω+σ ⎪
⎩ ⎭

A pesar de que la utilidad de estos potenciales sencillos, que proporcionan una excelente
referencia para interpretar numerosos fenómenos de interés, no se debe perder de vista que los
sistemas en los que un químico está interesado son, a menudo, enormemente complejos. Pensemos
en la complejidad que supone dar una interpretación molecular de las propiedades de una mezcla
binaria o de un electrolito en disolución acuosa. En el primer caso, debemos reproducir tres tipos de
interacciones moleculares, dos entre pares de moléculas iguales y otra entre moléculas distintas.
Pero, además, nuestra aproximación estadística debe reformularse, puesto que debemos considerar
las funciones de distribución entre cada par de moléculas de cada clase.

El caso de una disolución electrolítica acuosa es aún más complicado, ya que el potencial de
interacción entre las moléculas del disolvente (el agua, molécula poliatómica y con momento
dipolar) debe incluir algún tipo de contribución orientacional, las interacciones entre los iones son
de muy largo alcance y, por último, existen importantes interacciones ión-disolvente de diversa
naturaleza electrostática. Estos ejemplos pueden darnos una idea de la enorme complejidad que
conlleva una descripción rigurosa de los sistemas químico-físicos más complejos (cristales líquidos,
disoluciones, sistemas coloidales, etc.). Parece lógico, por tanto, que el paso previo para poder
interpretar las propiedades de dichos sistemas complejos sea disponer de modelos microscópicos
aproximados, pero correctos, para describir el comportamiento de los líquidos y sólidos puros,
objetivo de los Temas venideros.

22
Antes de avanzar más en el conocimiento de las fuerzas intermoleculares, conviene criticar
brevemente las dos aproximaciones más importantes que hemos realizado hasta ahora: 1) considerar
potenciales de interacción esféricos y 2) suponer aditividad del potencial entre pares de moléculas.

En general, las fuerzas intermoleculares dependen de la distancia y la orientación relativa de


las partículas, tal y como se muestra en la Figura 1.17.

σ ⊥ (0 º ) σ || ( 0 º )
R
r
R
σ(45 º ) ||
u ( r ,0º )

u( r ,90º )
σ(90 º )
u( r ,45º )
u ⊥ ( r ,0º )

Figura 1.17. Potencial de interacción en función de la orientación para moléculas no esféricas.


Las curvas de potencial deben colapsar en una única curva para moléculas esféricas.

La contribución orientacional se omite con frecuencia para simplificar los cálculos. No


obstante, debemos ser conscientes de la importancia de este problema al estudiar sistemas
constituidos por moléculas poliatómicas, para lo que se suelen utilizar potenciales "centro-centro" o
"multicentro". En efecto, un método relativamente simple de generalizar el concepto de potencial
interatómico es considerar que una molécula poliatómica se compone de centros independientes que
interaccionan con los vecinos de acuerdo con un determinado modelo de potencial. Para este
propósito puede elegirse, por ejemplo, el potencial de Lennard-Jones (12,6). En la Figura 1.18 se
muestra un ejemplo de una interacción entre dos moléculas diatómicas. Por supuesto, el potencial
de interacción total depende de la orientación relativa de las dos moléculas.

r22
2
2
2 2 ⎡⎛ σ ⎞
12
⎛ σ αβ ⎞
6

uij = ∑ ∑ 4 ε αβ ⎢⎜ αβ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥
α = 1 β= 1 ⎢⎝⎜ rαβ ⎠ ⎝ rαβ ⎠ ⎥ r12
⎣ ⎦ r21
1
r11 1

Figura 1.18. Potencial de interacción “multicentro”entre dos moléculas diatómicas.

23
Por supuesto, existen numerosas propuestas de potenciales de interacción analíticos
dependiendo del problema a tratar, y a lo largo de los siguientes Temas se verán otros potenciales
de interacción. En cuanto al problema de la aditividad del potencial entre pares de moléculas, hay
que distinguir que cuando más de dos moléculas interaccionan, la energía total de interacción no es,
en general, igual a la suma de las energías de interacción entre cada par de moléculas. Es posible
incluir una contribución de tres cuerpos, pero tampoco es aditiva para las interacciones repulsivas,
aunque sólo es relevante a distancias muy pequeñas. Además, y como cabía esperar, la contribución
de tres cuerpos depende de las orientaciones relativas de las moléculas.

Determinación de los Parámetros del Potencial de Interacción

La determinación de potenciales de interacción precisos constituye un importante campo de


investigación. Aunque este tipo de cálculos es tremendamente complejo, especialmente en metales,
da una idea de la importancia de esta área de investigación desde el punto de vista aplicado. Así, el
potencial de interacción para el átomo de silicio, que forma parte de muchos materiales de
indudable importancia tecnológica, no está aún bien determinado.

A continuación se relacionan algunos métodos no mecano-cuánticos para obtener parámetros


de potencial y se analizará en detalle el cálculo de dichos parámetros a partir de medidas de
segundo coeficiente del virial en gases reales. El problema de transferencia de parámetros de
potencial aparece aquí de modo implícito, ya que es muy probable que no seamos capaces de
obtener los mismos parámetros de potencial a partir de propiedades de distinta naturaleza. No
obstante, la mayor o menor coincidencia en los valores de dichos parámetros indica hasta que punto
es válido el potencial intermolecular elegido para describir el sistema estudiado.

La forma más sencilla de obtener el potencial de interacción entre dos moléculas sería,
obviamente, hacer interaccionar a dos moléculas. De este modo obtendríamos una curva de energía
potencial experimental que podríamos interpretar apoyándonos en medidas espectroscópicas; en
realidad esto es lo que se pretende en los experimentos de colisiones moleculares, que forman parte
de la investigación en Cinética Química. Los métodos basados en medidas macroscópicas suelen
utilizar propiedades relacionadas con la no-idealidad de gases. Para evaluar esta característica
pueden utilizarse medidas de propiedades de transporte o bien del segundo coeficiente del virial.
Nos centraremos en las segundas tanto por razones históricas como por su relación conceptual con
la teoría de líquidos que se aborda en el Tema siguiente.

La ecuación del virial representa el factor de compresibilidad de un fluido, Z, a través un


desarrollo en serie de la densidad

24
pV
Z = = 1 + B (T )ρ + C (T )ρ2 + D (T )ρ 3 + ... (1.9)
RT

donde B(T), C(T), D(T), etc. son el segundo, tercer, cuarto, etc. coeficientes del virial, que sólo
dependen de la temperatura.

Los coeficientes del virial pueden medirse de forma relativamente sencilla a través de
experimentos isotermos de ecuación de estado (curvas presión-volumen), por lo que disponemos de
numerosos resultados experimentales. Si consideramos un gas real a densidades (presiones)
suficientemente bajas, la ecuación del virial truncada en el segundo o tercer término representa
adecuadamente el comportamiento de dicho gas. En términos estadísticos se podría hablar de las
desviaciones respecto de un comportamiento ideal del gas debidas a la interacción entre dos
partículas, ya que en esas condiciones de baja densidad es bastante improbable que tres o más
moléculas interaccionen entre sí. Esto justifica la denominada aproximación de gas diluido en
Termodinámica Estadística. En estas condiciones, g(r) se puede aproximar por la expresión

⎛ u (r ) ⎞
g (r ) ≈ exp ⎜ − ⎟ (1.10)
⎝ k BT ⎠

En la Figura 1.19 se muestra esta función para un potencial de Lennard-Jones (12,6). Es


posible apreciar que la función propuesta satisface las características generales de g(r) para un
fluido de muy baja densidad. También puede observarse que, al aumentar la temperatura, la
probabilidad de encontrar dos moléculas a una distancia r mayor que σ disminuye notablemente.
T ≈ ε LJ Figura 1.19. Función de distribución g(r)
2.0
⎛ u LJ (r ) ⎞
exp⎜⎜ − ⎟

en la aproximación de gas diluido a dos
1.5 ⎝ k B T ⎠ temperaturas diferentes –en unidades de ε–
T ≈ 2 ε LJ para un potencial de Lennard-Jones (12,6).
1.0

0.5

0.0

-0.5
u LJ (r )
ε LJ
-1.0

0 1 2 3
r/σ

Si se considera la ecuación de estado del fluido dentro de la aproximación de aditividad del


potencial, podemos expresar la Ec. (1.5) como

25
Nk BT ⎡ ρ ∞ du (r ) ⎤
p=
V
⎢1 −
⎣ 6 k BT

0 dr
exp{−u (r ) / k BT }4π r 3 dr ⎥

(1.11)

Reformulando convenientemente, el integrando puede resolverse por partes,


∫ {4π r 3 d{1 − exp [ −u (r ) / k BT ]} =
0
∞ ∞
(1.12)
k BT ⎡⎣ r {1 − exp [ −u (r ) / k BT ]}⎤⎦ − 12π k BT ∫ r {1 − exp [ −u (r ) / k BT ] dr
3 2
0 0

El primer término de la derecha se anula en sus dos límites (precisamente con ese propósito hemos
utilizado la identidad d {exp [ −u (r ) / k BT ]} = d {1 − exp [ −u (r ) / k BT ]} ). De esta manera, llegamos a la

expresión

pV ∞
= 1 + 2πρ ∫ r 2 [1 − exp{−u (r ) / k BT }] dr (1.13)
Nk BT 0

Para un mol de gas (N = NA), por comparación con la ecuación del virial truncada en el
segundo término, se deduce que


B (T ) = −2π N A ∫ ⎡⎣exp {−u (r ) / k BT } − 1⎤⎦ r 2 dr (1.14)
0

La expresión final para B(T) puede ser o no analítica, dependiendo de la complejidad relativa
del potencial intermolecular. Para el potencial de pozo cuadrado se obtiene una expresión analítica
sencilla, mientras que en el caso del potencial de Lennard-Jones (12,6) se obtiene una serie infinita
en la que aparece la función matemática Γ.

EJEMPLO 1.1: Obtener B(T) para el potencial de esferas rígidas (Figura 1.15).
Solución: Dividimos la integral en dos partes: [0, σ] y [σ, ∞]


B (T ) = −2π N A ∫ ⎡⎣exp {−u (r ) / k BT } − 1⎤⎦ r 2 dr =
0
σ ∞ 2
−2π N A ∫ [ exp(−∞) − 1] r 2 dr − 2π N A ∫ [ exp(0) − 1] r 2 dr = π N Aσ 3
0 σ 3

A modo de ejemplo, pueden compararse los parámetros de los potenciales de pozo cuadrado y
Lennard-Jones (12,6) (recogidos en la Tabla 1.2) obtenidos para algunos sistemas sencillos a partir
de resultados experimentales de B(T). Puede observarse que las diferencias comienzan a aparecer en
los parámetros σ y ε de ambos potenciales a medida que las moléculas del sistema considerado son
más asimétricas.

26
Tabla 1.2.- Parámetros de potencial determinados a partir de medidas de B(T).
(A.E. Sherwood y J. M. Prausnitz, J. Chem. Phys., 41, 429 (1964))
SISTEMA Potencial σ/Å (ε/kB) / K 1+(ω/σ)
Ar LJ (12,6) 3.504 117.7
Pozo Cuadrado 3.067 93.3 1.70
Kr LJ (12,6) 3.827 164.0
Pozo Cuadrado 3.278 136.5 1.68
Xe LJ (12,6) 4.099 222.3
Pozo Cuadrado 3.593 198.5 1.64
N2 LJ (12,6) 3.745 95.2
Pozo Cuadrado 3.277 95.2 1.58
CO2 LJ (12,6) 4.328 198.2
Pozo Cuadrado 3.571 283.6 1.44
CH4 LJ (12,6) 3.783 148.9
Pozo Cuadrado 3.355 142.5 1.60
C6H6 (benceno) LJ (12,6) 8.569 242.7
Pozo Cuadrado 4.830 620.4 1.38

1.4 Determinación del Factor de Estructura

A lo largo de este Tema se ha demostrado la necesidad de conocer tanto el potencial


intermolecular como la estructura del sistema que queremos estudiar. Las técnicas experimentales
adecuadas para estudiar la estructura de cualquier sistema se basan a menudo en los fenómenos de
difracción que surgen de la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Aunque las
peculiaridades de cada técnica experimental se detallarán en Temas posteriores, resulta conveniente
introducir ahora algunos conceptos generales, comunes a todas ellas.

Las técnicas de difracción surgen como consecuencia del fenómeno general de la dispersión
de la radiación por la materia. Este fenómeno es consecuencia del carácter ondulatorio de la
radiación electromagnética que, al incidir sobre la materia, hace oscilar las cargas eléctricas de las
partículas con las que está constituida, convirtiéndolas en pequeñas antenas emisoras en todas las
direcciones. En ausencia de absorción u otros fenómenos denominados incoherentes, la radiación
emitida tiene la misma longitud de onda que la radiación incidente.

Existen numerosas técnicas experimentales basadas en la propiedad de la dispersión de la


radiación por la materia. En general, se distinguen dos grandes grupos de técnicas, elásticas e
inelásticas, atendiendo a cómo se produce dicha dispersión. La denominación de elástica o
inelástica hace referencia, como en una colisión mecánica, a que exista o no intercambio de impulso
lineal entre la luz incidente y la materia, o dicho de otra manera a que la materia haya adquirido o
cedido energía de la radiación incidente. El segundo caso lleva consigo un cambio en la longitud de
onda de la luz dispersada. Recordemos que la luz tiene asociado un impulso lineal que viene dado
por hk/2π, donde k = 2π/λ se define como el vector de onda, y una energía E = hc/λ.

27
La dispersión de luz elástica es la denominada dispersión Rayleigh. Un ejemplo de dispersión
de radiación inelástica es la espectroscopía Raman, estudiada en Espectroscopía. En este caso, el
intercambio de impulso lineal se produce porque la materia adquiere energía de la radiación
incidente para excitar determinados movimientos de vibración o de rotación (nótese la diferencia
básica existente con un experimento de absorción de radiación). Como parece obvio, la resultante
de todas las interacciones entre la radiación electromagnética y la muestra guarda relación directa
con la disposición espacial de las cargas eléctricas presentes en el medio. Pero para ser capaces de
obtener dicha distribución debemos resolver el problema de relacionar de forma directa la
intensidad de radiación dispersada por la muestra con dicha disposición de cargas y, por tanto, con
la estructura de la materia contenida en la muestra. En principio, en un experimento de dispersión la
muestra puede ser cualquiera: un gas, un líquido, un sólido o una disolución de macromoléculas.

En un típico experimento de dispersión se mide la intensidad de radiación dispersada a un


determinado ángulo de dispersión, que nos resulta conveniente definir como 2θ, tal y como se
muestra en la Figura 1.20. Dependiendo de cada caso particular, la radiación concreta que debemos
utilizar y el modelo microscópico concreto que debemos desarrollar para interpretar nuestros
resultados experimentales pueden ser completamente distintos. Esta circunstancia determina el
porqué de muchas de las características propias de cada técnica experimental, puesto que debemos
ser capaces de minimizar aquellos efectos indeseados que puedan distorsionar nuestra fuente de
información, es decir, la intensidad de la radiación dispersada. Así, en un experimento de dispersión
de luz convencional, útil para caracterizar macromoléculas, conviene que la longitud de onda
utilizada sea mucho mayor que el tamaño de las partículas con el fin de minimizar los efectos de
interferencia (difracción) que modificarían la intensidad de la luz dispersada.

Muestra
Haz Incidente
I0(λ) k Figura 1.20. Geometría típica en un
experimento de dispersión de luz. El
2θ módulo del vector de onda diferencia
q = k-k´ viene dado por:

Haz Difundido 4π
k´ q= sen(θ )
I(λ) λ

Las técnicas de dispersión o difracción son, por tanto, tan sólo casos particulares de dispersión
de radiación elástica (k y k´ tienen el mismo módulo) en los que se utilizan en muestras para las que
las distancias interatómicas pueden dan lugar a fenómenos de interferencia entre la radiación
dispersada por cada una de las partículas. Así, para poder hablar de difracción la longitud de onda

28
de la radiación utilizada debe ser del orden de la distancia típica entre partículas, de otra manera no
seremos capaces de observar fenómeno de interferencia alguno. Puesto que las distancias
interatómicas e intermoleculares en sólidos y líquidos son del orden de Ångstroms, la radiación que
debemos utilizar son los rayos X, cuya energía del fotón es del orden de 104 eV.

No obstante, es también posible utilizar partículas tales como electrones o neutrones en virtud
de la dualidad onda-corpúsculo. La energía de una partícula de masa m viene dada por la expresión:
E = h2/(2mλ2), por lo que, para obtener una longitud de onda asociada de 1 Å, necesitamos disponer
de electrones con una energía de unos 100 eV, y neutrones con energías de alrededor de 0.1 eV. Por
otra parte, los electrones y los neutrones interaccionan de manera distinta con la materia a como lo
hace la luz: los electrones, al ser partículas cargadas, interaccionan con el potencial electrostático
generado por los átomos, mientras que los neutrones presentan por una parte dispersión nuclear
(con los otros neutrones de los núcleos) y por otra dispersión magnética (interacción con los
impulsos de espín). Estas interacciones tan diferentes determinan el distinto poder de penetración de
rayos-X, electrones y neutrones, por lo que las técnicas de difracción de rayos-X, electrones y
neutrones se utilizan para obtener información diferente acerca de la materia.

Si consideramos luz no polarizada, la teoría clásica de dispersión de luz predice que la


intensidad de luz dispersada por una partícula isótropa observada a un ángulo 2θ y a una distancia r
viene dada por:

16π 4α 2 ⎛ 1 + cos 2 2θ ⎞
I = I0 ⎜ ⎟ (1.15)
λ 4r 2 ⎝ 2 ⎠

siendo α la polarizabilidad de la partícula. Para el caso de un electrón, esta expresión se puede


también expresar como

e 4 ⎛ 1 + cos 2 2θ ⎞
I = I0 ⎜ ⎟ (1.16)
me 2 c 4 r 2 ⎝ 2 ⎠

donde me es la masa del electrón. El término (1+cos22θ)/2 es el denominado factor de polarización,


que debe cambiarse a sen2(2θ) si la luz es polarizada.
La magnitud experimental relevante en cualquier experimento de difracción es el denominado
factor de estructura, S(q). Existen diferentes formas de relacionar S(q) con la intensidad de luz
dispersada. En general, la intensidad medida a lo largo de la dirección determinada por el ángulo de
difracción debe ser un promedio de la dispersión de todas las partículas involucradas, corregida por
los factores de dispersión correspondientes: fa en rayos-X, fN en neutrones y fe en electrones, y
teniendo en cuenta el desfase, que es función de la diferencia de caminos ópticos y de la longitud de

29
onda, entre las intensidades de la radiación en las posiciones ocupadas por las distintas partículas.
El resultado es:

I (θ )
I0
=< [∑ f i exp(iq.ri )]2 >=
j
∑∑ f f exp {iq ⋅ (r − r )}
i j
i j i j
(1.17)

donde ri y rj son los vectores posición de las partículas dispersoras y el vector q se obtiene como
diferencia entre dos vectores asociadas a la radiación incidente y la dispersada, cuyo módulo es
q = (4π / λ) sen(θ) , ver Figura 1.20. Una vez promediadas todas las posibles orientaciones
espaciales se obtiene la denominada ley de dispersión de Debye

I (θ ) senqrij
= ∑∑ fi f j (1.18)
I0 i j qrij

Si se quiere evaluar la intensidad debida a todos los electrones de un átomo para calcular su
factor de dispersión atómico, la intensidad de la luz dispersada no es igual a la suma de la
dispersión de cada uno de los electrones, ya que tienen lugar interferencias en el interior del propio
átomo. La intensidad total dispersada por el átomo como una entidad global dependerá de la
distribución (densidad) electrónica del átomo. Si se considera una densidad electrónica radial ρe(r)
para cada átomo, es posible definir el factor de dispersión atómico (cuyas unidades son número de
electrones) como

∞ senqr
f a = ∫ 4π r 2 ρ e (r ) dr (1.19)
0 qr

expresión semejante a la (1.17) pero en la que se evalúan en forma continua todas las interferencias
entre los distintos electrones.

Es lógico suponer que cuanto más alto sea el número atómico, Z, tanto mayor será su poder
dispersor. Así, una vez determinada ρe(r) el factor de dispersión atómico depende únicamente de
[sen(θ)/λ] a través de q. En la Figura 1.21 vemos como fa tiende a Z a medida que [sen(θ)]/λ tiende
20
+
Na
16 -
Cl
12
Figura 1.21. Factor atómico de dispersión para los
fa

8
iones Na+ y Cl– en función de [sen(θ/2)]/λ.
4

0
0,2 0,4 0,6 0,8
[sen(θ)]/λ 30
a cero, lo que equivale a considerar que toda la carga estuviera concentrada puntualmente en el
centro del átomo, es decir
∞ senqr ∞
f a = lim ∫ 4π r 2 ρ e (r ) dr = ∫ 4π r 2 ρe (r )dr = Z (1.20)
r →0 0 qr 0

En el caso de líquidos o sólidos amorfos sencillos que pueden modelarse como constituidos
por un único tipo de partícula, el factor de estructura se define como:

S (q) = ∑∑ expiq ⋅ (r − r )
i j
i j (1.21)

S(q) se relaciona directamente con la función de distribución radial g(r) a través de la expresión

∞ senqr
S (q) = 1 + ρ ∫
0
[ g (r ) − 1] 4πr 2 dr (1.22)
qr

que corresponde a una trasformada matemática. Esta transformada se puede invertir para expresar
g(r) en función de S(q):

1 ∞ senqr
[ S (q) − 1] q 2 dq
ρ∫
g (r ) = 1 + (1.23)
2π 2 0 qr

En principio, las medidas de S(q) pueden utilizarse para obtener una buena aproximación a
[g(r)-1], sin embargo, en la práctica, aparecen dificultades de tipo numérico, puesto que el límite de
integración no suele superar 10-12 Å-1. Esta circunstancia genera errores de truncamiento, que se
manifiestan en una distorsión de g(r) para r < 1 Å, es decir, en la zona “dura” de la partícula.

En el caso general de un sistema más complejo, el factor de estructura debe incluir también el
producto de los factores atómicos de dispersión en cada sumatorio. Como veremos en el Tema 3 la
expresión correspondiente puede evaluarse de manera sencilla en el caso de un cristal sólido, debido
a la periodicidad en la disposición de los átomos en la red cristalina, pudiendo escribirse en función
de parámetros estructurales.

Ejercicios de autoevaluación

1.1 ¿Que presión se generaría en un recipiente que contiene agua a 293 K si se considera que las
moléculas de agua se comportan como un gas ideal? Dato: ρ(H20, 293 K) = 0,998 g.cm-3.

31
1.2 Razone si el potencial de esferas rígidas puede explicar los valores negativos de B(T)
encontrados experimentalmente.

1.3 La temperatura de Boyle, TB , se define como aquélla a la que B(T) = 0 y el fluido se


comporta como un gas ideal (considerando despreciables las contribuciones del tercer
coeficiente del virial y sucesivos) ¿Qué condición debe cumplir el modelo de potencial
intermolecular u(r) para que esto ocurra?

1.4 Demuestre que el segundo coeficiente del virial para el potencial de pozo cuadrado viene
dado por:
⎧⎪ ⎡⎛ ω ⎞3 ⎤ ⎫⎪
B(T ) = b0 ⎨1 − ⎢⎜ + 1⎟ − 1⎥ ⎡⎣exp ( ε / k BT ) − 1⎤⎦ ⎬
⎩⎪ ⎣⎢⎝ σ ⎠ ⎦⎥ ⎭⎪
donde b0 es el segundo coeficiente del virial de esferas duras. Determine la temperatura de
Boyle del argón, dióxido de carbono y benceno a partir de los datos de la tabla 1.2.

1.5 A partir de los datos de la Figura 1.21 y la definición del factor de dispersión atómico, fa,
discuta cualitativamente por qué es más acusada la variación de fa en el anión cloruro que en
el catión sodio a medida que aumenta [sen(θ)/λ].

Bibliografía

D. L. Goodstein, States of Matter, Dover (1985).

A. L. Walton, Three Phases of Matter, Clarendon Press (1983).

L. M. Grossman, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Mc-Graw Hill (1969).

M. Rigby, E. B. Smith, W. A. Wakeham, G. C. Maitland, The Forces Between Molecules,


Oxford University Press (1986).

Respuesta a los ejercicios de autoevaluación


1.1. Si el agua se comportara como un gas ideal se puede utilizar la ecuación
n mRT ρ RT
p = RT = = para calcular la presión:
V MV M
0,998 g.cm −3 × 0,082057 atm.L.K −1.mol−1 × 293 K 10 3 cm3
p= × = 1331 atm
18,015 g.mol−1 1L
donde hemos utilizado M = 18,015 g.mol−1 para el peso molecular del agua.

1.2. Para un potencial de esferas rígidas la ecuación b = (2 / 3)π N Aσ 3 describe el segundo


coeficiente del virial. En esta ecuación todos los términos son positivos y, en consecuencia, b sólo
puede ser positivo. Un potencial de esferas rígidas no puede explicar los valores experimentales
negativos y, por tanto, sólo será válido para sistemas reales a muy altas temperaturas.

1.3. La expresión (1.14) nos permite calcular el segundo coeficiente del virial. Por tanto, un
potencial intermolecular realista debe tener una expresión analítica que pueda dar cuenta de la
existencia de TB. La condición B(T) = 0 exige que el término de la derecha de la ecuación (1.14)
pueda anularse, lo que sólo es posible si el potencial intermolecular incorpora una contribución
32
atractiva. Como se ha demostrado en el ejercicio anterior, el potencial de esferas rígidas es
imposible que dé lugar a la anulación del segundo coeficiente del virial.

1.4. El potencial de pozo cuadrado se representa en la Figura 1.16. La expresión que nos permite
obtener el segundo coeficiente del virial es la ecuación (1.14). Para realizarlo vamos a dividir la
integral en tres partes, correspondientes a cada una de las partes en que podemos dividir el potencial
de pozo cuadrado:


σ

0
[e −∞
]
− 1 r dr = − ∫ r dr = −
2
σ

0
2 σ3
3

∫σ [exp(ε / k T ) − 1] r dr = 3 [exp(ε / k T ) − 1]{(ω + σ ) }


ω +σ 1
B
2
B
3
−σ 3

∫ω σ [e ]

0
− 1 r 2 dr = 0
+
El segundo coeficiente del virial para un potencial de pozo cuadrado se puede obtener como la suma
de las tres integrales realizadas anteriormente:
⎡ σ3 1
B(T ) = −2πN A ⎢−

+ [exp(ε / k BT ) − 1] (ω + σ ) 3 − σ 3 ⎥ { }
⎣ 3 3 ⎦
[
B (T ) = πN A σ 3 − [exp(ε / k BT ) − 1] (ω + σ ) 3 − σ 3
2
3
{ }]
⎡ ⎧ (ω + σ ) 3 ⎫⎤
B (T ) = πN Aσ 3 ⎢1 − [exp(ε / k BT ) − 1]⎨
2
− 1⎬⎥
⎢⎣ ⎩ σ ⎭⎥⎦
3
3
⎡ ⎧ 3
⎫⎪ ⎤
⎪⎛ ω ⎞
B(T ) = b0 ⎢1 − ⎨⎜⎜ + 1 ⎟⎟ − 1⎬[exp(ε / k BT ) − 1]⎥
⎢ ⎪⎝ σ ⎠ ⎪⎭ ⎥
⎣ ⎩ ⎦
que es la expresión que queríamos obtener. Conocidos los parámetros del potencial de pozo
cuadrado (ε, ω y σ) esta expresión nos permite calcular B en función de la temperatura.

La siguiente cuestión es calcular la temperatura de Boyle utilizando estos resultados. La


temperatura de Boyle, TB, es aquélla para la que el segundo coeficiente del virial es cero y, por
tanto, se debe cumplir:
−1
⎧⎪⎛ ω ⎞
3
⎫⎪ ⎧⎪⎛ ω ⎞
3
⎫⎪
1 − ⎨⎜⎜ + 1⎟⎟ − 1⎬[exp(ε / k BTB ) − 1] = 0 , o sea, [exp(ε / k BTB ) − 1] = ⎨⎜⎜ + 1⎟⎟ − 1⎬
⎪⎩⎝ σ ⎠ ⎪⎭ ⎪⎩⎝ σ ⎠ ⎪⎭
⎡ ⎧ 3
⎫⎪ ⎤
−1
ε ⎪ ⎛ ω ⎞ ε / kB
de donde = ln ⎢1 + ⎨⎜⎜ + 1⎟⎟ − 1⎬ ⎥ y TB =
⎢ ⎥ ⎡ ⎧
⎪⎝ σ ⎫⎪ ⎤
−1
k BTB ⎠ ⎪⎭ ⎥
⎣⎢ ⎩
3
⎦ ⎪⎛ ω ⎞
ln 1 + ⎨⎜⎜ + 1⎟⎟ − 1⎬ ⎥

⎢ ⎝σ ⎠ ⎥
⎢⎣ ⎪⎩ ⎪⎭ ⎥

En la tabla adjunta se recogen los valores de Sustancia TB / K


la temperatura de Boyle, TB, calculados Argón 409,96
utilizando los parámetros del potencial CO2 695,41
dados en el enunciado para cada sustancia. Benceno 1295,59
1.5. El factor atómico de difusión da una medida de la eficacia difusora de un determinado átomo
y se ha definido mediante la ecuación (1.19). Así, conocida la distribución electrónica radial ρe(r), fa
depende únicamente de q, q = (4π / λ) sen(θ) . La forma funcional de la ecuación (1.19) indica que fa

33
tiende a anularse a valores altos de q, con independencia del número de electrones del átomo
considerado. La disminución de fa será, por tanto, más acusada a medida que aumenta el número
atómico. Por esta razón, en los experimentos de difracción la intensidad de las líneas decrece a
medida que aumenta el ángulo de dispersión. En la figura 1.21 se observa que los valores de fa son
cada vez más parecidos a altos valores de q.

Por otra parte, el factor de estructura descrito por la ecuación (1.19) considera
implícitamente que ρe tiene simetría esférica, lo cual no es estrictamente correcto en átomos
polielectrónicos. Dado que el fenómeno de la dispersión involucra interferencias entre ondas que
surgen entre diferentes puntos del átomo, los valores experimentales a valores pequeños de q
reflejan la mayor anisotropía de la densidad electrónica a medida que aumenta el número atómico.

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