ECUACION DE NERNST Esta expresin matemtica nos permite calcular el

potencial de una celda o semicelda (nodo o ctodo) a condiciones no

estndar.

E: potencial no estndar
E: potencial estndar

n: cantidad de electrones transferidos por unidad estructural o ecuacin

qumica.
Q: cociente de reaccin (en equilibrio es Keq).
Caractersticas del potencial de oxidacin o reduccin:
1. Zn/Zn+2
Zn+2/Zn
2. Cu+2/Cu
2Cu+2/2Cu

E= 0.76 V entonces
E= -0.76V
E= 0.34V entonces
E= 0.34V

3. E(celda) = E (nodo) + E (ctodo).

ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX: La espontaneidad de los procesos
redox depende del valor del potencial de celda:

Si E = (+) el proceso es espontneo.

Si E = (-) el proceso no es espontneo.
Si E = 0 entonces el proceso esta en equilibrio ( y Q = Keq).

ELECTROQUIMICA

El estudio de las relaciones existentes entre la energa elctrica y las

transformaciones qumicas ha resultado ser muy interesante en sus
aplicaciones prcticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas
modernas sobre la naturaleza fundamental de los tomos. Para el futuro, ese
estudio promete ensanchar nuestros conocimientos acerca de determinados
procesos biolgicos, como la seal nerviosa, los mecanismos cerebrales y el
transporte de energa. Mientras tanto, las investigaciones electroqumicas
amplan las aplicaciones practicas que resultan de la interconversin directa
entre las energas qumica y elctrica. Se ver a continuacin el transporte de
energa elctrica a travs de la materia, su conversin en energa qumica por

medio del proceso de electrlisis, y la transformacin recproca de energa

qumica en elctrica en las pilas, y bateras; todo esto fundamentado en la
electroqumica.

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA:

El estudio de las relaciones existentes entre la energa elctrica y las

transformaciones qumicas ha resultado ser muy interesante en sus
aplicaciones prcticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas
modernas sobre la naturaleza fundamental de los tomos. Las investigaciones
electroqumicas amplan las aplicaciones prcticas que resultan de la
investigacin directa entre las energas qumica y elctrica. La electroqumica
estudia la conversin de la energa elctrica a energa qumica, as como la
conversin de la energa qumica a energa elctrica. Es decir, es el estudio de
las relaciones qumicas que producen efectos elctricos y de los fenmenos
qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes.

La energa elctrica es transportada a travs de la materia mediante la

conduccin de cargas elctricas de un punto a otro, fenmeno que se
denomina corriente elctrica. Para que se produzca esta corriente son precisos
portadores que conduzcan las cargas a travs de los cuerpos materiales, as
como que haya una fuerza capaz de ponerlos en movimiento. Tales portadores
pueden ser los electrones, como en el caso de los metales ( conduccin
metlica), o los iones positivos y negativos, como sucede en las soluciones de
electrolitos y en las sales fundidas (conduccin electroltica). La fuerza
elctrica que obliga a las cargas a desplazarse suele ser suministrada por un
generador de energa elctrica. Toda regin del espacio en la que operan
fuerzas elctricas se denomina campo elctrico.
Este campo elctrico produce una fuerza electrosttica con la cual se produce
una fuerza en el sistema que contrarresta y compensa la fuerza electrosttica.
Se define entonces lo que se llama fuerza electromotriz (fem), que es igual en
magnitud y tiene direccin contraria. La fuerza electromotriz es la fuerza
externa que efecta un trabajo para mover una unidad de carga positiva de
un lado a otro en el campo. Su smbolo es E y su unidad es el volt (V). La
fuente de energa que produce una fem puede ser mecnica, trmica, qumica
o electromagntica. La fuente ms conocida de fem es la pila, que convierte la
energa qumica en energa elctrica.
Es decir, la fuerza electromotriz es la fuerza con la cual se mueven los
electrones a travs de un alambre en una celda galvnica.

LEY DE OHM

En los metales los electrones forman luna nube electrnica, y estn vagando
libremente por todo el metal; cuando sobre este acta un campo elctrico, los
electrones se desplazan y transportan a travs del metal las cargas elctrica
negativas.
La mayor parte de los electrones que constituyen la nube electrnica de un
metal posee energa cintica elevada, por lo que la conductividad metlica
sera muy grande si no fuese por el efecto denominado resistencia.
Si un alambre se conecta entre las terminales de una pila, la carga positiva
fluir a travs de este circuito externo; de la terminal positiva a la negativa;
esto es, desde el punto de mayor hasta el punto de menor potencial. Dentro
de la pila, el flujo de carga positiva es de la terminal negativa a la positiva, en
sentido opuesto al campo elctrico; el flujo de carga no se impulsa por el
campo electrosttico sino por la reaccin qumica de la pila. La corriente en
una pila alcanza muy rpidamente un valor estacionario que es proporcional a
la diferencia de potencial entre los extremos del alambre. Se alcanza un
estado estacionario debido a que el alambre ofrece cierta resistencia al flujo
de los portadores de carga.
La resistencia se define como la relacin del voltaje a la corriente; esto es,
R=V
I
siendo R la resistencia, I la corriente que fluye por esta resistencia, y V es la
cada de potencial a travs de la resistencia. La unidad de resistencia es el
ohm (), y es igual a un voltio por amperio.

Con cierta frecuencia la resistencia de un elemento de circuito es

independiente de la corriente que fluye a travs de l, cuando menos sobre un
margen muy amplio de corrientes. La relacin siguiente, tomando a R como
constante, se denomina Ley de Ohm:
V=IxR
Luego, segn la ley de Ohm, la cantidad de corriente que fluye por un circuito
formado por resistencias puras es directamente proporcional a la fuerza
electromotriz aplicada al circuito, e inversamente proporcional a la resistencia
total del circuito.
Cuando se conectan do o ms resistencias en serie, fluye en el circuito la
misma corriente a travs de cada resistor, luego es fcil encontrar la
resistencia equivalente que pueda reemplazar la combinacin en serie. Este
resistor equivalente debera tomar la misma corriente de la batera que la
combinacin en serie. Se nota que cuando una corriente I fluye a travs de los
resistores de la combinacin en serie, las cadas individuales de potencial V1,

V2 y Vn estn en la misma direccin. Por tanto, VAB es la suma de esas cadas

de potencial y debe ser igual a la fem E de la batera. La resistencia
equivalente viene dada por:
Rs = R1 + R2 + ... + Rn
y encontramos que la corriente es
I=E
Rs
Donde la cada de voltaje a travs de cualquier resistor es entonces
Vi = I x Ri

LEYES DE FARADAY DE LA ELECTRLISIS:

Como ya se dijo las soluciones que contienen electrlitos tambin tienen la

capacidad para conducir la electricidad. Para esto se utilizan dos electrodos,
que estn conectados a una fuente de electricidad y se sumergen en la
solucin, luego la presencia de iones es necesaria para que se conduzca la
electricidad en el lquido. Si la fuente de electricidad para dos electrodos es
una corriente directa
, entonces cada in en el lquido es atrado por el
electrodo de carga contraria. Este movimiento de cargas inicas a travs del
lquido, ocasionada por la aplicacin de electricidad, se llama conduccin
electroltica.
Cuando se ponen en contacto los iones del lquido con los electrodos, se
producen varias reacciones qumicas. En el electrodo positivo los iones
negativos depositan electrones y por lo tanto se oxidan. En el electrodo
negativo el in positivo recoge electrones, y stos se reducen. Por lo tanto en
la conduccin electroltica se est produciendo una oxidacin en el electrodo
positivo y est teniendo lugar una reduccin en el electrodo negativo.
Para que se mantenga la corriente elctrica es preciso que exista un circuito
completo, esto es, debe haber un camino cclico por el que las cargas
regresen al punto de partida. En el caso de que el circuito incluya un
conductor electroltico, deben producirse reacciones qumicas en los
electrodos. De este modo la energa elctrica, interviene produciendo
transformaciones qumicas, proceso que se denomina electrlisis.

En todos los casos, la cantidad de material que se deposita en cada electrodo

al pasar la corriente por un electrolito sigue la ley enunciada por el qumico
fsico britnico Michael Faraday. Esta ley afirma que la cantidad de material

depositado en cada electrodo es proporcional a la intensidad de la corriente

que atraviesa el electrolito, y que las masas de distintos elementos
depositados por la misma cantidad de electricidad son directamente
proporcionales a las masas equivalentes de los elementos, es decir, a sus
masa atmicas divididas por sus valencias.

En electroqumica los trminos ctodo y nodo se asignan de acuerdo con la

reaccin qumica que tenga lugar en los electrodos. La reduccin siempre
tiene lugar en el ctodo y la oxidacin siempre se lleva a cabo en el nodo.
El cambio qumico neto que tiene lugar en la celda electroltica se conoce
como reaccin de celda. Se obtiene sumando las reacciones en el nodo y el
ctodo de manera que se gana y se pierde el mismo nmero de electrones.
Este conjunto de electrones constituye una unidad muy til de cantidad de
electricidad y ha recibido un nombre especial, Faraday (F); equivale a 96500
culombios. Donde culombio es la cantidad de electricidad transportada por
una corriente de un amperio durante un segundo. Se establecen entonces las
siguientes relaciones:
1 F 1 mol de electrones
1 coul = 1 amp seg
1 F 96500 coul 1 mol de electrones

APLICACIONES PRCTICAS DE LA ELECTRLISIS:

La descomposicin electroltica es la base de un gran nmero de procesos de

extraccin y fabricacin muy importantes en la industria moderna. El hidrxido
de sodio o sosa custica (un producto qumico importante para la fabricacin
de papel, rayn y pelcula fotogrfica) se produce por la electrlisis de una
disolucin de sal comn en agua (vase lcalis). La reaccin produce cloro y
sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de la pila electroltica
produciendo hidrxido de sodio. El cloro obtenido se utiliza en la fabricacin
de pasta de madera y papel.

Una aplicacin industrial importante de la electrlisis es el horno elctrico, que

se utiliza para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta
una carga de sales metlicas hasta que se funde y se ioniza. A continuacin,
se obtiene el metal electrolticamente.

Los mtodos electrolticos se utilizan tambin para refinar el plomo, el estao,

el cobre, el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos
electrolticos es que el metal depositado es de gran pureza. La galvanotecnia,
otra aplicacin industrial electroltica, se usa para depositar pelculas de
metales preciosos en metales base. Tambin se utiliza para depositar metales
y aleaciones en piezas metlicas que precisen un recubrimiento resistente y
duradero. La electroqumica ha avanzado recientemente desarrollando nuevas
tcnicas para colocar capas de material sobre los electrodos, aumentando as
su eficacia y resistencia. Tras el descubrimiento de ciertos polmeros que
conducen la electricidad, es posible fabricar electrodos de polmeros.

CELDAS GALVNICAS Y ELECTROQUMICAS:

En una celda electroltica se produce el proceso llamado electrlisis en el cual,

el paso de la electricidad a travs de una solucin suministra energa
suficiente para dar lugar a una reaccin de oxidacin-reduccin no
espontnea. En estas celdas se realiza la conversin de energa elctrica a
energa qumica. Las celdas electrolticas pueden proporcionar informacin
que se relaciona con el medio ambiente qumico as como la energa que se
requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de oxidacinreduccin.

Otra situacin se presenta donde el flujo de electrones se produce como

resultado de reacciones de oxidacin-reduccin espontneas. Luego ocurre la
conversin de la energa qumica a energa elctrica, esto es en las celdas
galvnicas. La condicin fundamental para que esto sea posible es mantener
separados los agente oxidante y reductor a fin que la transferencia de
electrones se haga forzosamente por un alambre o hilo conductor. Un
dispositivo que cumple estas condiciones es la pila galvnica, llamada as en
honor de Luigi Galvn (1780) y de Alessandro Volta (1800), quienes realizaron
los descubrimientos bsicos. Una batera es un conjunto de dos o ms pilas
conectadas generalmente en serie, uniendo el nodo de cada una al ctodo
de la precedente.
Un ejemplo de una reaccin espontnea de oxidacin-reduccin que tiene
lugar en una solucin, se puede ver sencillamente colocando un pedazo de
zinc metlico dentro de una solucin de CuSO4. Se empieza a formar una capa
de un slido esponjoso y parduzco sobre el pedazo de zinc y al mismo tiempo
comienza a desaparecer el color azul del CuSO4. La sustancia pardusca que se
forma sobre el zinc es cobre metlico, y las dos medias reacciones que se
producen se representan como

Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s)

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 ePor estas reacciones se ve que los iones de Cu2+ son eliminados
espontneamente de la solucin y reemplazados por los iones incoloros de
Zn2+. Por lo tanto, desaparece el color azul de la solucin y se forman mas y
mas iones Zn2+.
Todo el tiempo que tienen lugar estas reacciones espontneas en la superficie
del zinc, no se puede tener flujo til de electrones. La reaccin nicamente
genera calor. Sin embargo, se puede sacar ventaja del flujo de electrones que
acompaa estas reacciones de oxidacin-reduccin, si se separa la solucin de
cobre de la de zinc. En un aparato especfico, los electrones que se producen
por la oxidacin del zinc tienen que viajar de un extremo a otro del alambre y
hasta el electrodo en la solucin de CuSO4. Entonces, los electrones son hasta
recogidos por los iones Cu2+ y tiene lugar la reduccin. Los electrones que
fluyen a travs del alambre exterior suministran una fuente de electricidad.
No obstante que el zinc y el cobre se tienen que separar para obtener un flujo
til de electrones, el aislamiento completo de las dos especies conducira a un
desequilibrio elctrico en los electrodos y el flujo electrnico cesara pronto. Si
se permite a los iones viajar de un compartimiento a otro, se pueden
mantener la neutralidad elctrica. Un puente salino o un obturador poroso
permiten que se mezcle poco a poco los iones de las dos soluciones.

En la celda galvnica, la oxidacin tiene lugar en el compartimiento del zinc,

de manera que la barra de zinc sera el nodo y el electrodo de cobre sera el
ctodo. Entonces, el nodo es negativo y el ctodo es positivo.

POTENCIALES ESTNDAR DE ELECTRODOS:

El potencial estndar de electrodo, de cualquier elemento, es el potencial de

su electrodo en una disolucin 1 molar de sus iones a 25 C y a 1 atmsfera
de presin si es gas. Se representa por E 0 .
Entre los electrodos de una pila se produce una diferencia de potencial que es
la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, no existe ningn mtodo para
poder determinar de forma absoluta el valor del potencial de un electrodo
aislado. Para solucionar este problema se toma un electrodo de referencia al
que se le da un valor arbitrario, y a l se refieren todos los dems. Este
electrodo de referencia es el electrodo de hidrgeno, al que se le asigna un
valor del potencial de 0,0000 voltios a 25 C.
Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila
entre este electrodo y el electrodo de hidrgeno; la fuerza electromotriz,

medida con un voltmetro, es la del electrodo problema y su signo

corresponde a su polaridad. Este potencial, medido a 25 C y concentracin 1
molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y segn las normas de
la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), este trmino se
emplea slo para una reaccin de reduccin.
Los elementos que tienen un potencial normal negativo son ms reductores
que el hidrgeno (por ejemplo, el cinc), y aquellos que tienen un potencial
normal positivo son menos reductores que el hidrgeno (por ejemplo, el
cobre).
Siempre que se escribe una media reaccin o la reaccin total de cualquier
celda galvnica, deben especificarse las concentraciones. Para medir el
potencial de la celda con exactitud, debe tenerse cuidado en evitar corriente
de la celda. Esto se debe a que se requiere parte del voltaje de la celda para
contrarrestar la resistencia elctrica de la celda cuando se extrae corriente.

En una celda galvnica cada uno de los iones tiene cierta tendencia a adquirir
electrones a partir de sus electrodos respectivos y quedar reducidos. En otras
palabras, est asociado con una media reaccin de reduccin como
Zn+2 (aq) + 2 e- Zn (s)

Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s)

en la celda, hay cierta tendencia intrnseca a seguir la transformacin de
izquierda a derecha, la cual se puede describir por sus potenciales de
reduccin. Entre ms grande sea el potencial de reduccin de cualquier media
reaccin, mayor es su capacidad para llevarse a cabo. Luego, cada una de las
especies inicas en la solucin intenta atraer electrones de sus electrodos
para poder reducirse. Los iones que tengan la mayor capacidad para adquirir
electrones, esto es, la sustancia con el mximo potencial de reduccin es la
que sufre efectivamente la reduccin (la de menor potencial se oxida). Para
obtener el potencial de celda estndar de toda la reaccin de celda, siempre
se resta el potencial de reduccin menor del mayor.
E 0celda = E 0Cu - E 0Zn
Existen entonces, ya tabulados algunos valores de potenciales de reduccin
para diferentes celdas galvnicas. En estas tablas, el potencial de reduccin
del electrodo hidrgeno est colocado en la parte media; las especies ms
difciles de reducir que el hidrgeno se anotan en la lista arriba de este y las
ms fcilmente reducibles estn colocadas abajo. Una tabla de potenciales de
reduccin sirve para:
o
Se pueden seleccionar sustancias que sean buenos agentes oxidantes o
buenos agentes reductores.

o
Se puede encontrar rpidamente que combinacin de reactivos conduce
a una reaccin espontnea de oxidacin-reduccin, segn la relacin directa.
o
Se puede decir que, cuando se comparan reactivos y productos de
concentracin unitaria, cualquier especie que se encuentre a la izquierda de
una media-reaccin, reaccionar espontneamente con una sustancia que se
encuentre a la derecha de otra media reaccin ubicada sobre la primera.
o
El grupo de medias reacciones que estn tabuladas, permiten predecir el
resultado de muchas reacciones qumicas cuando se conocen solamente unas
cuantas medias-reacciones y sus potenciales de reduccin.
o
Conociendo los potenciales de reduccin, se puede explicar el curso de
las reacciones de electrlisis.

EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA

CELDA. ECUACIN DE NERNST.

La explicacin anterior solo se limit a aquellas celdas que contienen reactivos

a concentracin unitaria. Sin embargo, en el laboratorio generalmente los
qumicos no se limitan solamente a este grupo de condiciones y se ha
encontrado que la fem de la celda, y de hecho la direccin de la reaccin de la
celda, puede regularse segn las concentraciones de las especies que toman
parte en la reaccin. Entonces, el cientfico Walter Nernst desarroll por
primera vez en 1889 una ecuacin, que es la relacin cuantitativa que permite
calcular la fuerza electromotriz de una celda para concentraciones de los
iones distintas de la unidad.

La ecuacin de Nernst se deduce por razonamientos termodinmicos, y se

escribe en la forma:
aA + bB cC + dD
E = E 0 - 0,0592 x log ( c d / a b )
n

Por medio de esta ecuacin se puede ver que cuando todas las especies
inicas tienen una concentracin igual a uno, el trmino logartmico se hace
igual a cero y la fem de la celda equivale a E 0, es decir, a concentracin
unitaria E = E 0.
As como la fem de la celda depende de la concentracin de los iones que
intervienen en la media-reaccin, encontramos tambin que el potencial de
reduccin de las medias-reacciones individuales est determinado por la

concentracin de los iones que participan en la reaccin. Este efecto de la

concentracin sobre el potencial de reduccin tambin se puede especificar
por la ecuacin de Nernst.

CLCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y DEL Kps A PARTIR DE LA ECUACIN

DE NERNST.

Para calcular la constante de equilibrio a partir de la ecuacin de Nernst se

toma en cuenta que el valor que est dentro de el logaritmo en esta ecuacin
representa la constante de el equilibrio de la celda, luego conociendo la fem y
el potencial de reduccin asociado se procede a aplicar el antilogaritmo de
esos valores obteniendo as el valor de K.
Para encontrar el producto de la solubilidad Kps, se plantea las semireacciones de la celda galvnica y se utilizan la fem correspondiente
estableciendo una de las concentraciones en 1M. Luego se calcula E 0 y se
sustituye todo en la ecuacin de Nernst quedando como incgnita la otra
concentracin, que se logra aplicando el antilogaritmo al resultado de estos
valores. Luego, el Kps es igual al producto de las solubilidades
(concentraciones).

APLICACIONES DE LA ELECTROQUMICA.

Electro de posicin:
En la electrlisis se vio como se puede depositar el cobre sobre un electrodo
en una celda electroltica. El recubrimiento con una delgada capa de metal
que se realiza de esta manera se llama electro deposicin. Si se reemplaza el
ctodo en la celda por otro metal, la superficie de ese metal tambin llegar a
cubrirse con una capa de cobre puro cuando se aplique la corriente. Se
pueden electrodepositar otros metales adems del cobre, lo cual hace que
este proceso sea de gran importancia comercial. Por ejemplo, en la fabricacin
de los automviles, varias partes como las defensas de acero, se
electrodepositan con cromo para impartirles belleza y al mismo tiempo
proteccin contra la corrosin.

pHmetra (cido-base):
El grado de acidez o basicidad de muchas sustancias se expresa
convenientemente por medio de su pH. Esto se debe a que el pH de una
solucin es directamente proporcional al potencial del electrodo de hidrgeno

constituido con ella. Por este motivo se estableci el smbolo pH de las

iniciales de potencial y de hidrgeno.
Para establecer el valor del pH se utiliza el pHmetro; el cual es un instrumento
donde sus componentes son un electrodo de vidrio, un electrodo de referencia
y un voltmetro calibrado. El electrodo de vidrio se basa en una propiedad
singular de una fina membrana de un vidrio especial, que hace que se
establezca un potencial a travs de la membrana cuando ambos lados de la
misma se hallan en contacto con las soluciones en las que las concentraciones
de hidrgeno son diferentes. Durante su utilizacin, todo el electrodo se
sumerge en la disolucin de pH desconocido y as la membrana se halla en
contacto con dos disoluciones, una de pH conocido y otra desconocido. Como
electrodo de referencia se emplea, generalmente, un electrodo de
calomelanos que, junto con el electrodo de vidrio, constituye una clula
electroqumica representada por:
Ag |AgCl, HCl (0,1 M) |membrana de vidrio | | Hg2Cl2, KCl | Hg
disolucin de pH desconocido. La disposicin es tal que la diferencia de
potencial medida por el voltmetro se debe solamente a la diferencia de las
concentraciones de ion hidrgeno en las dos disoluciones.

Potenciometria:
La potenciometra se encarga de medir el potencial de una celda galvnica.
Para esto se utiliza usualmente un aparato para medir la fem de la celda que
se llama potenciometro. En este instrumento el potencial generado por la
celda se equilibra mediante un potencial opuesto que proviene del
potencimetro. Cuando los dos potenciales son iguales, no fluye corriente y el
potencial de la celda es igual a la fem opuesta, que puede leerse
directamente del potenciometro. El voltaje que se mide en esta forma es el
fem de la celda. Actualmente, el desarrollo moderno de la electrnica ha dado
origen a muchos otros instrumentos que pueden medir rpida y sencillamente
la fem de una celda sin extraer cantidades apreciables de corriente.

Conductimetra:
Al colocar un electrodo positivo y otro negativo en una disolucin con iones, y
aplicar a dichos electrodos una diferencia de potencial, los iones con carga
positiva (cationes) se desplazan al electrodo negativo o ctodo, mientras que
los iones con carga negativa (aniones) lo hacen hacia el electrodo positivo o
nodo. El resultado es que se establece una corriente elctrica entre los
electrodos. La intensidad de esta corriente depender de la diferencia de
potencial entre los electrodos y de la concentracin de iones en la disolucin.
De hecho, este mtodo instrumental cuantitativo se emplea para medir la

concentracin de iones en una disolucin, y recibe el nombre de

conductimetra.
Existe una tcnica parecida en la que se utilizan electrodos diseados para
aceptar slo ciertos iones especficos con el fin de determinar la concentracin
de iones sodio o calcio o el pH de la disolucin analizada. Esta tcnica de
electrodos que seleccionan determinados iones es frecuente en los anlisis
clnicos.