Electroq..

SNEST SEP DGEST
INSTITUTO TECNOLGICO DE TOLUCA

INGENIERA QUMICA

FISICOQUMICA II

ELECTROQUMICA

PRESENTAN:

BALBUENA MEDINA MARY CRUZ
CORTES GONZLEZ DANIEL
PONCE VELZQUEZ VALERIA

PROFESORA:

M. C. ROSA ELENA ORTEGA AGUILAR

METEPEC, MXICO., NOVIEMBRE DE 2010

SUBDIRECCIN ACADMICA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOQUMICA

UNIDAD 4. ELECTROQUMICA

4.1 Conceptos (conductancia, caractersticas de las interfases en electroqumica,
celdas electroqumicas y reacciones qumicas).
4.2 Energa de Gibbs (interacciones in disolvente. Teora de la doble capa)
4.3 Potenciales electroqumicos y efectos electrocinticos (leyes de Faraday,
potencial de electrodo y celdas electroqumicas)
4.4 Tipos de electrodos y sus actividades
4.5 Corrosin (electroqumica de la corrosin, diagrama Pourbaix)
4.6 Proteccin catdica y andica


4.1 Conceptos (conductancia, caractersticas de las interfases en
electroqumica, celdas electroqumicas y reacciones qumicas).

La Electroqumica trata de la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos,
as como del estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los
electrolitos, estableciendo una relacin entre la accin qumica y elctrica de tales
sistemas.

Conductancia electroltica

La resistencia de un conductor electroltico al paso de la corriente se puede
determinar mediante La Ley de Ohm, pero es costumbre en vez de hablar de
resistencia hacerlo de la conductancia, que es simplemente el recproco de la
resistencia elctrica. Se sabe que la resistencia de un conductor cualquiera es
directamente proporcional a su longitud e inversamente proporcional al rea de su
seccin transversal y que segn sea la naturaleza y caractersticas del conductor
as ser el valor su propiedad denominada resistividad o resistencia. Es decir,
R =

Siendo R la resistencia en ohmios, l la longitud en cm, A el rea en cm2 y la
resistividad o resistencia especfica en ohmio-cm

As como la conductancia electroltica de un conductor se define como el inverso
de su resistencia, la conductancia especfica de un conductor se define como el
inverso de su resistividad, y puede considerarse como la conductancia de un cubo
de un centmetro de arista de cierto material. La conductancia se expresa como el
inverso de ohmio y la conductancia especfica como el inverso del producto de
ohmio por centmetro. Invirtiendo la ecuacin para la resistencia de un conductor
resulta la ecuacin para su conductancia correspondiente

L= L
S

Siendo L la conductancia electroltica y Ls la conductancia especfica del
conductor.


Conductancia equivalente,

Aunque la conductancia especfica es una propiedad del medio, al tratar con
soluciones electrolticas se utiliza otra cantidad de mayor significado que es la
conductancia equivalente, que se define como: "La conductancia de un volumen
de solucin que contiene un peso equivalente de la sustancia disuelta cuando se
coloca entre dos electrodos paralelos entre s a una distancia de un centmetro y
suficientemente grandes para contener entre ellos toda la solucin". Es decir

= Ls Veq

S =

Siendo la conductancia equivalente medida en ohm-1-cm2/eq, Veq el volumen
en cm3 que ocupa un equivalente o volumen equivalente y N la normalidad de la
solucin.

La conductancia equivalente aumenta al diluir la solucin. En las soluciones
diluidas, los iones conducen mejor la corriente elctrica, lo cual es efecto de que
ha disminuido la atraccin interinica.

Conductancia equivalente lmite

Kohlrausch fue el primero en sealar que para electrolitos fuertes, la conductancia
equivalente aumenta con la dilucin y sus valores se van haciendo anlogos al
aproximarse la dilucin a concentracin cero. Al graficar los valores de la
conductancia equivalente en funcin de la concentracin, y extrapolar a
concentracin cero, se obtiene la denominada conductancia equivalente lmite.

Las conductancias equivalentes limites para electrolitos dbiles se obtienen por
aplicacin de La Ley de Kohlrausch de la migracin independiente de los iones,
que establece que: "A dilucin infinita, donde la disociacin de todos los
electrolitos es completa y donde desaparecen todos los efectos interinicos, cada
ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la conductancia total
equivalente de un electrolito una definida coparticipacin que depende slo de su
propia naturaleza y es totalmente independiente del in con el cual se encuentra
asociado"

Si este es el caso, entonces el valor de la conductancia equivalente lmite de un
electrolito deber ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que
lo componen con tal que el solvente y la temperatura sean iguales.

0
= I++ I-

Siendo I+ y I-, las conductancias inicas equivalentes lmites del catin y del
anin respectivamente. Considerando los nmeros de transporte, podemos
escribir que:

I+= t+
I -= t-
Siendo t+ y t-, los nmeros de transporte a dilucin infinita obtenidos por
extrapolacin. Las conductancias inicas equivalentes lmites se determinan
frecuentemente a 25C

Celda electroqumica

Una celda electroqumica simple contiene un par de electrodos de material inerte,
por ejemplo platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos en una
solucin acuosa de un conductor de segunda especie. El electrodo conectado al
lado negativo de la fuente se denomina ctodo y es aquel por el cual entran los
electrones a la solucin procedentes de la fuente, por ejemplo, una batera. Al
mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batera se denomina
nodo, por el cual salen los electrones de la solucin y regresan a la batera.

Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el nodo en
donde se oxidan, mientras que los iones positivos o cationes van hacia el ctodo
en donde se reducen. Como estas partculas estn cargadas, su movimiento
constituye una comente elctrica. Los aniones se mueven hacia el nodo y de
aqu que los electrones son transportados por estos iones desde el ctodo. De
nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia el ctodo puede
considerarse un flujo de electricidad negativa hacia el nodo, la migracin de los
cationes hacia el ctodo es equivalente al flujo de electrones en direccin opuesta.
En consecuencia, el resultado neto de la migracin es un desplazamiento de los
electrones por la solucin en la direccin de la corriente y cada in transporta una
parte de la comente total de electricidad a travs de la solucin. El proceso del
paso de corriente por un conductor electroltico con todos los cambios qumicos y
migratorios asociados, se denomina electrlisis.

El principio fundamental que rige el comportamiento de las celdas electroqumicas
en su carcter de fuentes de corriente elctrica, est basado en las reacciones
qumicas que se llevan a cabo entre los electrodos sumergidos en las soluciones
electrolticas por efecto del paso de la corriente elctrica. Bajo determinadas
condiciones, las cuales son aprovechadas industrialmente, es cuando una celda
se comporta como una fuente real de corriente elctrica utilizable.
En dependencia de la estructura de la celda, las reacciones qumicas pueden
suceder, en unos casos, entre los electrodos, siendo la funcin del electrlito servir
como medio de transporte de las cargas elctricas; en otros casos las reacciones
ocurren entre los electrodos y el electrlito, participando este ltimo durante todo
el tiempo que dure el proceso. Si generalizamos el concepto podemos denominar
al conjunto electrodo-solucin con el nombre de pila elctrica.
Conceptualmente, sin que resulte una dualidad por lo expresado respecto a la pila
elctrica, podemos denominar con el nombre de celda electroqumica a cualquier
dispositivo capaz de generar y entregar energa elctrica a partir de reacciones
qumicas.

Las pilas son los elementos primarios irreversibles, como las pilas de linterna o de
radio, mientras que celdas, bateras o acumuladores son los elementos
secundarios reversibles, como en los autos, los montacargas, las plantas
telefnicas o las instalaciones solares fotovoltaicas en los consultorios del mdico
de la familia, crculos sociales o escuelas rurales.
Irreversible significa que las reacciones qumico-elctricas que ocurren en la
descarga son en un solo sentido hasta el total agotamiento de los electrodos.
En las celdas reversibles el proceso ocurre en dos sentidos, es decir, en la
descarga la celda entrega corriente y en la carga la celda recibe corriente que es
almacenada, qumicamente.

Las bateras acumuladoras suelen ser de forma muy diversa, segn el material y
la forma que lo contiene.

El funcionamiento de una celda electroqumica desde el punto de vista qumico
presenta aspectos de carcter general que pueden ser aplicados a la mayora de
ellas. Los metales introducidos en el electrlito forman los electrodos que en la
realidad tcnica y comercial adquieren las caractersticas de placas. Para que
cada celda tenga utilizacin prctica se requiere que los electrodos tengan

diferente polaridad. Elctricamente son escogidos de forma que uno presente
polaridad positiva y el otro negativa respecto al electrlito. Al electrodo negativo se
le denomina ctodo y al electrodo positivo nodo.
Por otra parte a la porcin del electrlito que rodea al nodo se le denomina
anolito y al ctodo, catolito. Los electrodos son de naturaleza diferente, es decir,
estn formados por metales o aleaciones metlicas diferentes, por ejemplo, el
acumulador de plomo-cido. La placa positiva (nodo) est formada por xido de
plomo II y la placa negativa (ctodo) por plomo metlico esponjoso a veces con
pequeas cantidades de antimonio (Sb) o Calcio (Ca). El electrlito es una
disolucin acuosa de cido sulfrico.

No es difcil observar que durante la descarga desaparecen el plomo y el xido de
plomo II slidos y aparece el sulfato de plomo en ambos electrodos. Tambin se
manifiesta el gasto de cido sulfrico y la aparicin de agua. Esto ltimo explica la
reaccin del electrlito con la materia activa de los electrodos y se comprende por
qu ocurre la cada del valor de la densidad de la disolucin durante la descarga y
el aumento de esta durante la carga. Por lo que la medida de esta nos da un
criterio exacto del estado de carga o descarga del acumulador.

Durante estos procesos de carga y descarga se gasta agua, por lo que un medio
de prevenir la rotura de los acumuladores de plomo es el control del nivel del
electrlito en el recipiente o vaso que contiene la celda electroqumica.
Tipos de celdas electroqumicas
Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reaccin
redox, y la conversin o transformacin de un tipo de energa en otra:
La celda voltaica transforma una reaccin qumica espontnea en una
corriente elctrica, como las pilas y bateras. Tambin reciben los nombres
de celda galvnica, pila galvnica o pila voltaica. Son muy empleadas por lo
que la mayora de los ejemplos e imgenes de este artculo estn referidos
a ellas.

La celda electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin
qumica de oxidacin-reduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En
muchas de estas reacciones se descompone una sustancia qumica por lo
que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. Tambin reciben los
nombres de celda electroltica o cuba electroltica. A diferencia de la celda

voltaica, en la clula electroltica, los dos electrodos no necesitan estar
separados, por lo que hay un slo recipiente en el que tienen lugar las dos
semirreacciones.

Reacciones qumicas

La electroqumica es la parte de la qumica que trata de la relacin entre las
corrientes elctricas y las reacciones qumicas, y de la conversin de la energa
qumica en elctrica y viceversa. En un sentido ms amplio, la electroqumica es el
estudio de las reacciones qumicas que producen efectos elctricos y de los
fenmenos qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes.
o Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de naturaleza elctrica.
o La electroqumica es primordialmente el estudio del fenmeno xido-
reduccin.
o Las reacciones entre los cambios qumicos y energa elctrica tienen
importancia terica y prctica. Las reacciones qumicas pueden utilizarse para
producir energa elctrica.
En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interface de un
conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un
semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin
y en algunos casos especiales, un slido.

Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial
aplicada externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la
cada de potencial elctrico, es creada como consecuencia de la reaccin
qumica, se conoce como un "acumulador de energa elctrica", tambin
llamado batera o celda galvnica.
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones
entre molculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la
electroqumica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo
los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como
consecuencia de ella. En general, la electroqumica se encarga de estudiar las
situaciones donde se dan reacciones de oxidacin y reduccin.
Reacciones de xido-reduccin
Las reacciones en las cuales se transfieren uno o ms electrones se llaman
reacciones de xido-reduccin o reacciones redox.

EJEMPLO: 2Na(s) + Cl
2

Como el sodio y el cloro elementales contienen tomos neutros y se sabe que el
cloruro de sodio contiene iones Na
+
y Cl
-
, en esta reaccin debe efectuarse una
transferencia de electrones de los tomos de sodio a los de cloro.

La oxidacin se define como prdida de electrones y la reduccin es la ganancia
de electrones. Al reaccionar el cloro y el sodio elementales, cada tomo de sodio
pierde un electrn y forma un ion 1+; por tanto, se dice que el sodio se oxida.

Cada tomo de cloro gana un electrn y forma un ion cloruro negativo, y por tanto
se reduce. Siempre que un metal reacciona con un no metal para formar un
compuesto inico se transfieren electrones del metal al no metal; en
consecuencia, estas reacciones siempre son de xido-reduccin y el metal se
oxida (pierde electrones) y el no metal se reduce (gana electrones).

As, la batera electroqumica, llamada tambin celda galvnica, es un
dispositivo que funciona mediante una reaccin de xido-reduccin en donde la
sustancia oxidante est separada de la reductora de manera que los electrones
deben atravesar un alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante.


En una batera el agente reductor pierde electrones (que fluyen a travs del
alambre hacia el agente oxidante) y por tanto oxida. El electro do en donde se
verifica la oxidacin se llama nodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante
gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo en que se verifica la reduccin
se llama ctodo.

Se ha visto que las reacciones de xido-reduccin se emplean para generar
corriente elctrica. De hecho este tipo de reacciones se usa para producir
corriente elctrica en muchos vehculos espaciales. Una reaccin de xido-
reduccin que se emplea con este fin es la del hidrgeno con el oxgeno para
formar agua.

4.2 Energa de Gibbs (interacciones in disolvente. Teora de la doble
capa).
La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que
el cambio de energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se
obtiene de la reaccin:

Si es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es
espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la
reaccin no procede. Para valores negativos de muy prximos a cero es
posible que la reaccin tampoco proceda debido a factores secundarios, como por
ejemplo el fenmeno de sobretensin. Una reaccin espontnea puede ser
utilizada para generar energa elctrica, no es nada ms ni nada menos que una
Pila de combustible. Mientras que a una reaccin no espontnea se le debe
aplicar un suficiente potencial elctrico para que la misma se lleve a cabo. Este
fenmeno es conocido como Electrlisis.
1
En una celda electroqumica, la relacin
entre la Constante de equilibrio, K, y la energa libre de Gibbs se puede expresar
de la siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a
cabo a T=298K (25 C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:
1

Espontaneidad de las reacciones redox

En una celda elctrica la energa qumica se transforma en energa elctrica que
est dada por el producto de la fem de la celda por la carga elctrica.
Energa elctrica = fem (volts) x carga (coulombs)

E elctrica = E0 x q

La carga est determinada por el nmero de moles de electrones (n) que pasan a
travs del circuito.

q = nF
Donde:

F = constante de Faraday (carga elctrica contenida en un mol de electrones)
1 F = 96500 Coulomb / mol

Entonces

G = E elec. = W elec. (trabajo elctrico) = - E0nF

El signo es negativo cuando el trabajo lo realiza el sistema sobre los alrededores y
G es la energa libre que tiene el sistema para realizar le trabajo elctrico.

G
0
= -n F E0

Como G0 tiene que ser negativo para un proceso espontneo y n y F son
positivos, entonces E0 tiene que ser positivo

G
0
= -R T ln K = - n F E
0
celda

E
0
celda = - R T ln K / -n F

E
0
celda = -(8.314 J/kmol)(298 k )(2.3) / n (96500 J/mol)

log K = 0.06 log K /n

Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las cantidades G0, K, E0 celda, las otras
2 se pueden calcular.

ESPONTANIEDAD (RELACIN ENTRE G, K Y ECELDA)

G K Ecelda Reaccin en condiciones de estada estndar
Negativo >1 Positivo Espontnea
0 =1 0 En equilibrio
Positivo <1 Negativo
No es espontnea. La reaccin es
espontnea en la direccin opuesta.

La fuerza electromotriz (fem), se utiliza para hacer trabajo elctrico w
max
= w
ele.
El
cambio de energa libre G representa la cantidad mxima de trabajo til que es
posible obtener de una reaccin.

La constante de equilibrio de una reaccin redox se puede conocer a partir de la
fuerza electromotriz estndar en una celda. La disminucin de la energa libre de

un sistema en una reaccin redox espontnea es igual al trabajo elctrico
realizado por el sistema sobre los alrededores o G=-nFM.

Doble capa elctrica
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso
electroqumico se establece en la regin que incluye la interfaz electrodo-solucin
se genera una distribucin de cargas (an cuando no se aplique un potencial al
electrodo) conocida como doble capa elctrica.
Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta
zona puesto que de esta manera se tendr una mejor comprensin del
comportamiento macroscpico del sistema.
Teora de la doble capa
El trmino de doble capa elctrica suele utilizarse para describir la ordenacin de
cargas y dipolos orientados que constituyen la regin de la interfase en los lmites
de un electrolito.
Las dobles capas, no constituyen un rasgo especial en las interfases de un
electrodo-electrlito, son una consecuencia general del contacto entre dos fases
en un lmite. A travs de una superficie cualquiera de contacto entre dos fases, es
decir, entre dos materiales, se desarrollar una diferencia de potencial.
La doble capa que se forma en el lmite entre dos fases que contengan entidades
cargadas tiene dos aspectos fundamentales, el aspecto elctrico y el aspecto
estructural. El aspecto elctrico trata de la magnitud de los excesos de carga
acumulados en cada fase. Tambin se ocupa de la variacin de potencial al
cambiar la distancia hasta la interfase. El aspecto estructural se refiere a saber
omo se ordenan las partculas que forman ambas fases (iones, electrones,
dipolos, molculas neutras) en la regin de la interfase, de modo que quede
electrizada

El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo
de inters de cientficos desde mediados del siglo XIX, es as que se destacan los
aportes realizados por:
- Helmholtz (1879)
- Gouy (1910)
- Chapman (1913)
- Stern (1924)
- Grahame (1947)

Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que
permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica
hasta el seno de la solucin.


Modelos De Doble Capa Elctrica
Teora de Helmholtz
De acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un condensador
elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De
acuerdo a esta analoga se puede definir la capacidad por unidad de rea de la
doble capa elctrica como:

Donde es la constante dielctrica del medio.
De acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser
independiente del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse
que no solo existe esa dependencia sino que tambin vara de acuerdo a la
concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo
anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que
debe ser tenido en cuenta estos factores.
Teora de Gouy-Chapman
En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie metlica
(electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se estableca que
el exceso de carga en la solucin se ubicaba en una capa de solucin. Sin
embargo esta ltima suposicin no es correcta puesto que existe una distribucin
de carga hacia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta. En la teora
de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la
misma
En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el
metal hay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto
se distribuyen del lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia.
En esta teora se trabajan con dos ecuaciones fundamentales:
- Potencial elctrico (Ley de Poisson):


- Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):

Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es
decir que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresin:

Resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial pequeos tal
que se cumpla que

Se llega a

Esta relacin es una buena aproximacin para a 25C

Consecuencias
De acuerdo a este anlisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble
capa elctrica resulta funcin de:
- Distancia
- Concentracin del electrolito
- Valencia del electrolito
- Constante dielctrica del medio
- Temperatura


Limitaciones de la teora
Como limitaciones de la teora se puede afirmar que se requiere que la
concentracin inica Cio sea muy baja para que no exista interaccin entre los
iones. Asimismo se requiere que la constante dielctrica sea invariable en todo el
medio.
Teora de Stern
En la teora de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales,
y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a
la superficie del electrodo. Esta descripcin no es correcta en la medida que los
iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio inico.
Adems de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio
ahora ser mayor y por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava.

Stern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las
dos estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a
travs de la interfase resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial
en la doble capa de Helmholtz y la cada exponencial de potencial en la doble
capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo
o de signo opuesto.
En este modelo ms completo se define una capa interna, ms prxima al
electrodo, donde los iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa
se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos
iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se
encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos
especficamente.


4.3 Potenciales electroqumicos y efectos electrocinticos (leyes de Faraday,
potencial de electrodo y celdas electroqumicas)

Procesos electrocinticos

Los procesos electrocinticos tienen lugar en un sistema con las siguientes
caractersticas una membrana o un estrangulamiento separa dos regiones
homogneas de un lquido. Entre ambas regiones se mantiene una diferencia de
presin y de potencial elctrico. Las ci (concentracin de la sustancia) y la T
siempre tiene le mismo valor.
Debido a la falta de equilibrio en le sistema se generan unos flujos de materia y
energa que atraviesan la membrana.
La membrana ha de tener las caractersticas adecuadas para que los intercambios
de materia y de energa sean tales, de modo que los cambios que tienen lugar en
los subsistemas son reversibles .La presin y el potencial elctrico del lquido
contenido en el interior de la membrana varia de un modo continuo entre los
valores que corresponden a los subsistemas.
Para poder afirmar que existe una diferencia de potencial elctrico entre los dos
subsistemas, se requiere que el lquido sea un sistema electroqumico, es decir
que alguno de los componentes tenga carga elctrica y gocen de libertad para
desempearse. Para establecer la diferencia de potencial elctrico se sumergen
en el sistema un par de electrodos.

Potencial electroqumico

La ecuacin fundamental de la Termodinmica para los sistemas electroqumicos
viene dada por la expresin

+ =
i
i i
dn PdV Tds du

En donde se relaciona el cambio de energa dU de un sistema con los cambios de
entropa dS, de volumen dV y de materia
i
dn .La variable
i
recibe el nombre de
potencial electroqumico, descrito por las variables T, P.c
i
, z
i,
que es el nmero de
carga del componente i y F la constante de Faraday
.

Ley de Faraday: "La masa depositada por electrolisis es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad utilizada".

Electrizando diversas disoluciones utilizando electrodos adecuados, Faraday
llego, experimentalmente, a la conclusin de que la relacin carga/masa es
constante para cada elemento:

Como: Q = It, la masa depositada en un electrodo es:

Se llama equivalente electroqumico de una sustancia la masa en gramos de
sustancia depositada al paso de un culombio.

2 Ley de Faraday: "Cuando varias clulas electrolticas montadas en serie,
provistas de electrodos inertes, son atravesadas por la misma cantidad de
electricidad, las cantidades de sustancias depositadas en cada electrodo,
son proporcionales a los equivalentes qumicos de las sustancias depositadas".

Las posibilidades de evaluar el potencial electroqumico son las siguientes:

Para las especies qumicas neutras (zi=0 ) no se presenta novedad alguna
respeto a los mtodos de evaluar el potencial qumico. En estos casos
i i
= .La termodinmica, no logra evaluar
i
, alcanza a medir la actividad
i
a
.


i i i i i
RTIna c P T c P T + = ) , , ( ) , , (
* *

En donde ) , , (
*
i i
c P T es el potencial qumico de un estado de referencia de
concentracin
*
i
c y R la constante universal de los gases.

Para las especies con carga elctrica (zi0) la Termodinmica no puede
evaluar su correspondiente actividad .La mecnica estadstica, en concreto
la teora de Debye-Huckel deduce una expresin para el coeficiente de
actividad. El hecho de no disponer de tcnicas experimentales para evaluar
i
en estos casos, no se descalifica a esta teora, que ,logra avanzar algo
en el conocimiento de los electrolitos
El equilibrio de distribucin en los sistemas electroqumicos vienen
determinados por la condicin :

i
Uniforme (i=1,2,3,4,n)

Por otro lado entre dos fases contiguas, y , de un sistema en equilibrio,
se cumple:

| o

i i
=
(i=1,2,n)

En los sistemas en equilibrio el potencial elctrico adquiere un valor
uniforme en cada fase. Entre dos fases contiguas se observa un salto de
potencial elctrico, denominada potencial de contacto, que puede
expresarse en funcin de potenciales qumicos:

F z
i
i
i
o |
o |

| |

= (i=1,2,n)

La experiencia nos muestra que no es posible evaluar potenciales de
contacto. Solo pueden medirse diferencias de potencial elctrico entre dos
fases termodinmicamente idnticas , es decir han de tener la misma
naturaleza qumica y los mismos variables de T,P y ci. Esta identidad se
presenta en las terminales de las pilas galvnicas.

Para aplicar los potenciales de contacto, desde la perspectiva de la
Electrosttica se recurre a la existencia de distribuciones superficiales se
carga en las interfaces.
Para la Termodinmica los potenciales de contacto son consecuencia de la
diferencia de
o |

i
i

Convenciones para el potencial qumico de especies cargadas. iones en
solucin acuosa.

Para iones en solucin acuosa, es 0 = | en la solucin entonces
i i
= y
podemos usar el
i
,ordinario para estos iones. Esta suposicin es
justificada, pues el valor de | en la solucin electroltica se cancelara en
liosos clculos. No hay manera de determinar su valor, en consecuencia, se
iguala a cero y se simplifica un poco el proceso algebraico.

Electrones en metales

En las partes metlicas de un sistema no se puede eliminar el potencial
elctrico, dado que con frecuencias se compararan potenciales elctricos
de dos alambres diferentes de la misma composicin (las dos terminales de
la celda).Sin embargo, es evidente que la divisin del potencial qumico en
un parte qumica y una parte elctrica, dentro de una pieza nica de
metal. Como parte qumica de la tendencia de escape proviene de las
interacciones de las partculas cargadas elctricamente que componen
cualquier porcin de materia, no hay forma de determinar donde cesa la
parte qumica y donde comienza la parte elctrica. Se asigna (e) a la parte
qumica :
| F
e
=

Iones en metales puros

La definicin arbitraria implica que en cualquier metal existe un equilibrio
entre los tomos del metal M, los iones metlicos
+ Z
M y los electrones:


+
+ ze M M
Z
;
+
=
Z
M
M

La parte qumica de la tendencia de escape del ion metlico es cero en un
metal puro, en condiciones estndar por lo que se considera:
| zF
M
=
+ 2

Electrodo estndar de Hidrgeno

Una pieza de platino en contacto con hidrgeno gaseoso A ,con fugacidad
uno y con una solucin cida en la cual el in hidrgeno tiene actividad uno,
se denomina electrodo estndar de hidrogeno (EEH).Al potencial elctrico
del EEH se le asigna el valor convencional de, cero.

0
2
,
= =
EEH
H H
| |

Diagramas de celda

La celda electroqumica se representa mediante un diagrama que muestra
tanto la forma oxidada y reducida de la sustancia electroactiva, como
cualquier otra especie que pueda estar involucrada en la reaccin del
electrodo. Los electrodos metlicos o colectores metlicos inertes se
colocan en los extremos del diagrama; las sustancias insolubles y /o gases
se colocan en posiciones interiores adyacentes a los metales y las
especies solubles se colocan en la regin media del diagrama.
En un diagrama completo se describen los estados de agregacin de todas
las sustancias y se proporcionan las concentraciones o actividades de
todos los materiales solubles .Una frontera de fase se indica con una lnea
vertical , una lnea vertical discontinua indica la unin de dos fases liquidas
miscibles , dos lneas verticales discontinuas indican la unin de dos fases
liquidas miscibles donde se ha eliminado el potencial de unin.

Celda de Daniell


Considrese la celda electroqumica, la celda de Daniell, consiste en dos
sistemas de electrodo, dos medias celdas separadas por un puente salino
que evita que las soluciones se mezclen pero permite el flujo de corriente
entre los dos compartimientos .Cada media celda consiste en un metal cinc
o cobre inmerso en una solucin de sal muy soluble del metal como
4 4
, CuSO ZnSO .Los electrodos estn conectados al exterior mediante dos
alambres de platino

Supngase que el interruptor del circuito externos esta abierto y que los
equilibrios electroqumico a locales se han establecido en las fronteras de
fase y dentro de estas. En las interfaces Pt I/Zn y Cu II/Pt, el equilibrio se
establece por le paso libre de los electrones a travs de la interfaz .Las
condiciones de equilibrio es estas interfaces son:

) ( ) ( Zn Pt
I
=
c c
y ) ( ) (
II
Pt Cu =
c c

Lo que nos conduce a:
Zn I
| | =
y
II Cu
| | =

Donde
I
| y
II
| son los potenciales de las dos piezas de platino y
Zn
| es el
potencial del electrodo de cinc en contacto.
La diferencia de potencial elctrico de cualquier celda esta definido por:

Zn Cu I II
izquierda derecha
| | | | c
| | c
= =
=

Clasificacin de las celdas electroqumicas

Podemos clasificar las celdas electroqumicas que proporcionan energa
elctrica en tres tipos generales.
1. Celdas primarias. Estas se constituyen con materiales delata energa
que reaccionan qumicamente y producen energa elctrica. La
reaccin de celda no es reversible y cuando los materiales se
consumen , el dispositivo debe ser desechado .Ejemplos tpicos de
celdas primarias son las pilas de linterna comunes (la celda de
LeClanche) y las celdas cinc- mercurio usadas en cmaras
fotogrficas, relojes, aparatos para sordos, relojes de pulsera y otros
artculos familiares.
2. Celdas secundarias: Estos dispositivos son reversibles. Despus de
proporcionar energa, los materiales de alta energa pueden
reconstruirse imponiendo una corriente desde una fuente energtica
exterior en la direccin inversa. La reaccin de la celda se invierte y
el dispositivo se recarga
3. Celdas de combustible. La celda de combustible, al igual que la
celda primaria utiliza materiales de alta energa para producir
potencia. Difiere de la celda primaria en que se disea para que
acepte una alimentacin continua del combustible y los combustibles
son materiales que se consideran casi siempre como tal; como el
hidrgeno, carbono e hidrocarburos.
4.4 TIPOS DE ELECTRODOS Y SUS ACTIVIDADES

Clases de electrodos

Ahora se revisaran brevemente algunas clases importantes de electrodos.

Electrodos de gas-in
El electrodo de gasin esta constituido por un colector inerte de electrones, como
grafito o platino, en contacto con uj n gas y un in soluble. Ejemplo.

2
2
) ( 2
ln
2
) ( 2 2
Cl
Cl
g
p
a
F
RT
aq Cl e Cl
=
+

| |

Electrodos in metlico metal
El electrodo consiste en una pieza del metal inmersa en una solucin que contiene
el in metlico.

+
=
+
+
n
M
z
a
In
nF
RT
M ne M
1
| |

Electrodos metal-sal insoluble anin
Este electrodo se denomina a veces electrodo de segundo tipo. Consta de una
barra metlica inmersa en una solucin que contiene una sal insoluble slida del
metal y aniones de la sal. Existe una docena de electrodos de este tipo de uso
corriente.
Algunos ejemplos son:

=
+ +

ci
Ina
F
RT
aq Cl s Ag e s AgCl
| |
) ( ) ( ) (

La actividad de AgCl no aparece en el cociente, pues AgCl es un slido puro.
Como el potencial depende de la concentracin del in cloruro, puede emplearse
para medir la concentracin de ste. El electrodo de plata- cloruro de plata es un
electrodo de referencia de uso comn.
Gran nmero de electrodos de referencia basados en el Hg pertenecen a este tipo
de electrodos.

Electrodo de calomel.

Gran cantidad de mercurio lquido cubierto con una pasta de calomel (cloruro
mercuroso) y una solucin de KCl.


2
2 2
ln
2
) ( 2 ) ( 2 2 ) (
=
+ +

OH
a
F
RT
aq Cl l Hg e s Cl Hg
| |

Electrodo de mercurio-sulfato mercuroso

Gran cantidad de mercurio liquido cubierto con una pasta de sulfato mercuroso y
una solucin que contiene sulfato.

=
+ +

2
4
ln
) ( ) ( 2 2 ) (
2
4 4 2
SO
a
F
RT
aq SO l Hg e s SO Hg
| |

Electrodos de oxidacin-reduccin
Todo electrodo incluye en su operacin una reaccin de oxidacin- reduccin,
pero a estos electrodos se les ha denominada de este modo redundante. Un
electrodo de oxidacin- reduccin tiene un colector de metal inerte, usualmente
platino, sumergido en una solucin que contiene dos especies solubles en estados
diferentes de oxidacin .El electrodo in frrico-ion ferroso es un ejemplo.
+
+ +
+
=
+
3
2 3
2
ln
Fe
Fe
a
a
F
RT
Fe e Fe
| |

4.5 CORROSIN (ELECTROQUMICA DE LA CORROSIN , DIAGRAMA
POURBAIX)

Corrosin

Las reacciones de corrosin son reacciones redox espontaneo en las que un metal
es atacado por alguna sustancia del ambiente y convertido en un compuesto no
deseado.

Con respecto a los metales, la oxidacin es un proceso termodinmicamente
favorable en el aire a temperatura ambiente. Si no se inhibe, este proceso puede
ser muy destructivo. Pero en muchos casos la oxidacin forma una capa aisladora
de oxido protector que impide al metal subyacente continuar reaccionando.


La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota siempre la
existencia de una zona andica (la que sufre la corrosin), una zona catdica y un
electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, adems de
una buena unin elctrica entre nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin
pueda tener lugar.

La corrosin ms frecuente siempre es de naturaleza electroqumica y resulta de
la formacin sobre la superficie metlica de multitud de zonas andicas y
catdicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el
agua condensada de la atmsfera, para lo que la humedad relativa deber ser del
70%.

El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un proceso
electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metlica
revela la existencia de infinitos ctodos, mientras que en los nodos se va
disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona andica
y una catdica, dada la naturaleza microscpica de las mismas (micro pilas
galvnicas). Al cambiar continuamente de posicin las zonas andicas y
catdicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son las
siguientes:

reduccin alcalino y neutro medio OH e O H O H e H ctodo
oxidacin cido medio ne Me Me nodo
n
+ +
+
+
+
. .......... 4 4 2 2 2 :
.......... :
2 2 2

Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de naturaleza
electroqumica, una aproximacin lgica para intentar parar la corrosin sera
mediante mtodos electroqumicos. Los mtodos electroqumicos para la
proteccin contra la corrosin requieren de un cambio en el potencial del metal
para prevenir o al menos disminuir su disolucin.

CORROSION DEL HIERRO

El enmohecimiento del hierro es un conocido proceso de corrosin que tiene
repercusiones econmicas. Este proceso requiere oxigeno y agua.
Otros factores como el pH de la disolucin, la presencia de sales, el contacto con
metales ms difciles de oxidar que el hierro, y el esfuerzo soportado por el metal
aceleran la reaccin. Esta corrosin es de naturaleza electroqumica.

Adems de que en este proceso hay oxidacin y reduccin, el mismo metal
conduce electricidad. De este modo, los electrones se desplazan a travs del
metal desde una regin de oxidacin a una de reduccin.

La corrosin mas intensa provocada por la presencia de sales es evidente por lo
regular, en los autos donde se vierte abundante sal en los caminos durante el
invierno. Como el puente salino de una celda voltaica, los iones de la sal
suministran el electrolito necesario para completar el circuito elctrico.

Diagrama Pourbaix

Un diagrama de Pourbaix traza un equilibrio estable en las fases de un sistema
electroqumico acuoso. Los lmites de iones predominantes son representados por
lneas. Como tal, la comprensin de un diagrama de Pourbaix es similar a la del
diagrama de fase. El diagrama tiene el nombre de Marcel Pourbaix, por el qumico
ruso que lo cre.

Los diagramas de Pourbaix tambin son conocidos como los diagramas de Eh-pH,
debido a la rotulacin de los dos ejes. El eje vertical se denomina El para el
potencial de voltaje con respecto al electrodo estndar de hidrgeno (SHE),
calculada por la ecuacin de Nernst. La "h" significa hidrgeno, aunque
normalmente se pueden utilizar otros elementos.

El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de funcin de la
concentracin de iones del hidrgeno.
pH = log[H
+
]

Las lneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan
el equilibrio de la concentracin. Las lneas adicionales se pueden sacar para
otras concentraciones, por ejemplo, 10-3 M o 10-6 M
Si bien estos diagramas se pueden extraer de cualquier sistema qumico, es
importante sealar que la adicin de un agente de unin de metal (ligando) a
menudo se modificar el esquema. Por ejemplo, el carbonato tiene un gran efecto
sobre el diagrama de uranio.

Adems, la temperatura y la concentracin de iones en disolucin solventada
cambiarn las lneas de equilibrio de acuerdo con la ecuacin de Nernst.
Un diagrama simplificado de Pourbaix indica las regiones de "inmunidad",
"corrosin" y "pasividad", en lugar de las especies estables. De este modo, dar
una gua para la estabilidad de un metal en un entorno especfico. Inmunidad
significa que el metal no es atacado, mientras que muestra la corrosin que se
produce el ataque general. Pasivacin se produce cuando el metal forma una capa
estable de un xido u otra sal en su superficie, el mejor ejemplo es la relativa
estabilidad de aluminio debido a la capa de almina formada en su superficie
cuando se expone al aire.

Diagrama de Pourbaix del vanadio.

4.6 PROTECCIN CATDICA Y ANDICA

Proteccin catdica.
La proteccin catdica es un mtodo electroqumico cada vez ms utilizado hoy en
da, el cual aprovecha el mismo principio electroqumico de la corrosin,
transportando un gran ctodo a una estructura metlica, ya sea que se encuentre

enterrada o sumergida. Para este fin ser necesaria la utilizacin de fuentes de
energa externa mediante el empleo de nodos galvnicos, que difunden la
corriente suministrada por un transformador-rectificador de corriente.
El mecanismo, consecuentemente implicar una migracin de electrones hacia el
metal a proteger, los mismos que viajarn desde nodos externos que estarn
ubicados en sitios plenamente identificados, cumpliendo as su funcin. A esta
proteccin se debe agregar la ofrecida por los revestimientos, como por ejemplo
las pinturas, casi la totalidad de los revestimientos utilizados en instalaciones
enterradas, areas o sumergidas, son pinturas industriales de origen orgnico,
pues el diseo mediante nodo galvnico requiere del clculo de algunos
parmetros, que son importantes para proteger estos materiales, como son: la
corriente elctrica de proteccin necesaria, la resistividad elctrica del medio
electrlito, la densidad de corriente, el nmero de nodos y la resistencia elctrica
que finalmente ejercen influencia en los resultados.
Tipos de Proteccin catdica:
CP galvnica

Actualmente, nodo galvnico o nodo de sacrificio se realiza en diversas formas
con aleacin de zinc, magnesio y aluminio. El potencial electroqumico, la
capacidad actual, y la tasa de consumo de estas aleaciones son superiores para el
aluminio que por el hierro. ASTM International publica normas sobre la
composicin y la fabricacin de nodos galvnicos.

Los nodos galvnicos son diseados y seleccionados para tener una tensin ms
"activa" (potencial electroqumico ms negativo) que el metal de la estructura (en
general acero).

Por un CP eficaz, el potencial de la superficie de acero a estar polarizado ms
negativo hasta que la superficie tenga un potencial uniforme como se muestra en
la figura 3. En este momento, la fuerza impulsora para la reaccin de corrosin se
elimina. El nodo galvnico se sigue corroyendo, se consume el material del
nodo hasta que finalmente ste debe ser reemplazado.

La polarizacin es causada por el flujo de electrones del nodo en el ctodo. La
fuerza impulsora para el flujo de CP actual es la diferencia de potencial
electroqumico entre el nodo y el ctodo.

CP por corriente forzada
Para estructuras ms grandes, los nodos galvnicos no pueden suministrar
econmicamente suficiente corriente para proporcionar una proteccin completa.
Proteccin de corriente catdico forzado (CIPC) utiliza un sistema de nodos
conectados a un CC (o rectificador de proteccin catdica).

Los nodos para los sistemas CIPC son tubulares y slidos en forma de barras o
cintas continuas de diversos materiales especializados. Estos incluyen el silicio
hierro fundido, grafito, mixta de xido metlico, platino y niobio recubiertos con
alambre y otros. Un sistema tpico de CIPC para un gasoducto incluira un
rectificador de corriente alterna accionado con una potencia mxima de salida de
CC de entre 10 - 50 amperios y 50 Volts.
El terminal positivo de DC de salida se conecta a travs de un cable de la matriz
de nodos enterrados en el suelo (el nodo groundbed).

Para muchas aplicaciones los nodos se instalan en un metro 60 m (200 pie) de
profundidad, 25 cm (10-pulgadas) de dimetro vertical y relleno con conductores
Coque (un material que mejora el rendimiento y la vida de los nodos). Un cable
clasificado para la corriente de salida se espera se conecta el polo negativo del
rectificador a la tubera. La salida de funcionamiento del rectificador se ajusta al
nivel ptimo despus de realizar varias pruebas incluyendo medidas de
electroqumica potencial.

Acero galvanizado

Galvanizado es una forma de recubrimiento de acero con una capa de zinc
metlico. Recubrimientos galvanizados son muy duraderos en la mayora de
entornos, ya que combinan las propiedades de barrera de una capa con algunos
de los beneficios de la proteccin catdica. Si la capa de zinc est rayada o
daada a nivel local y el acero est expuesto, cerca de recubrimiento de zinc
forma una pila galvnica con el acero expuesto y protegerlo de la corrosin. Esta
es una forma de proteccin catdica el zinc acta como un nodo de sacrificio.


Proteccin Andica
La proteccin andica consiste en la polarizacin de la pieza metlica hasta un
potencial fijo ms positivo que el de equilibrio metal/disolucin. En estas
condiciones, la velocidad de corrosin debera incrementarse notablemente pero,
en ciertos casos (es decir, para ciertos materiales), se observa que esta velocidad
es prcticamente cero. La explicacin se encuentra en el hecho de que al
aumentar el potencial aplicado a la pieza, se forma una capa superficial de xidos
metlicos que impermeabilizan al metal masivo frente al medio agresivo en el
que se encuentra. Evidentemente, esta capa de xidos debe poseer ciertas
caractersticas fsicas y qumicas para proteger al metal de forma efectiva.
La curva de polarizacin del material que debe ser protegido puede usarse para
decidir si es ms conveniente una polarizacin andica o catdica. Si el sistema
presenta una regin pasiva claramente distinguible se puede proteger
andicamente. La curva de polarizacin de un sistema que se pasiva se
caracteriza por presentar tres dominios claramente distinguibles: para las
tensiones ms negativas la densidad de corriente crece con la polarizacin: se
corresponde con la disolucin andica del metal. Para potenciales superiores a un
valor bien definido (Epp: potencial de pasivacin primario) la densidad de corriente
(jpass) se convierte en despreciable.

Para que un metal est protegido su potencial debe desplazarse a valores
positivos hasta la zona de pasivacin. Es imprescindible no exceder el potencial
de transicin entre las zonas pasivas y transpasiva o de descarga de oxgeno, por
lo que normalmente se usa un potenciostato que hace a la vez de fuente de
corriente. Una caracterstica tpica de la proteccin andica es que la fuente de
corriente debe proporcionar corrientes altas para que ocurra el proceso de
pasivacin, mientras que slo se requiere una pequea corriente para mantener la
proteccin. Tambin es posible usar corrientes protectoras intermitentes si el
sistema permanece pasivo durante un tiempo suficientemente largo.


FUENTES DE CONSULTA.
Castellan G.W. Fisicoqumica 2 Edicin. Editorial Prentice Hall Pearson
Ao 2008
Garrido Arilla Javier y Campa Moreno Vicente Termodinamica de los
procesos electrocinticos. Editorial Lerko Print S.A. Ao:1989

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