Midori Amano Patio

Dicrosmo circular

El dicrosmo circular es una tcnica de espectroscopa de absorcin electrnica,
basada en el cambio de configuracin electrnica molecular de un estado fundamental
a un estado excitado, debido a la absorcin de radiacin electromagntica polarizada.
La teora de dicrosmo circular fue desarrollada por Biot Neumann y Fresnel Snatzke
(1990).

Fundamentos

Para empezar:
Un haz de luz polarizado es aquel que tiene su vibracin electromagntica en un solo
plano.
Un haz de luz polarizado circularmente, se obtiene girando el plano de polarizacin de
forma continua y en un solo sentido alrededor del eje de propagacin de la fase
luminosa. As, el campo elctrico de una onda polarizada circular derecha (E
D
), se
puede comparar con una hlice que gira alrededor de la direccin de la propagacin.
Igualmente, una componente circular izquierda (E
I
), constituye una hlice que gira
alrededor de la direccin de propagacin en la direccin opuesta a E
D
. Si E
D
gira en el
sentido de las manecillas del reloj y E
I
gira en sentido inverso, ambas con una
frecuencia tal que los dos vectores formen un ngulo idntico, su resultante E
corresponde al movimiento de la onda polarizada en un plano, en la cual el campo
elctrico oscila siguiendo la direccin del eje de las x.
Se puede considerar entonces a una onda polarizada en el plano, como la
superposicin de una onda polarizada circular derecha y una onda polarizada circular
izquierda, ambas de la misma frecuencia.
Cuando un haz de luz polarizado, incide sobre una muestra en la cual el rayo
circularmente polarizado a la derecha es absorbido de una manera distinta al rayo
circularmente polarizado a la izquierda, se da el fenmeno de dicrosmo circular.
Como consecuencia de la diferencia de absorcin entre E
I
y E
D
, la longitud del vector
E
I
es distinto a la longitud del vector E
D
y la resultante E no describe una
circunferencia, sino una elipse; la velocidad del componente E
I
es diferente de la de E
D

(Frensel 1825), de esta manera, la interaccin de la radiacin con la muestra induce
un desfasamiento y un cambio de magnitud diferencial en ambos componentes
originalmente polarizados circularmente, y estos fenmenos provocan una rotacin del
plano de polarizacin en un ngulo o y la distorsin de este plano genera una elipse.

La rotacin del plano y la diferencia en la absorcin de los componentes circularmente
polarizados, varan con la longitud de onda. Se puede graficar la rotacin o elipticidad
contra la longitud de onda.
Biot plante una relacin entre el poder rotatorio especfico y la longitud de onda como
* ~ A /
2

Donde A es la absortividad molar.
*Esa ro siempre est un poco estilizada para denotar poder rotatorio especfico y no
confundir con densidad es como una ro manuscrita.

Ms tarde Drude (Fisico Alemn que hizo una gran labor introduciendo las teoras de
Maxwell en Alemania) plante una mejor aproximacin:

=
i
A
i
/ (
2
-
i
2
)

Donde Ai y i son constantes para cada i-simo componente.



La diferencia entre los coeficientes de absorcin c
I
y c
D
para la luz polarizada circular
derecha e izquierda respectivamente, no constituye ms que una fraccin nfima del
valor del coeficiente de absorcin c:

c = (c
I
+c
D
) / 2

Por tanto, experimentalmente se encuentra que la elipse generada, normalmente es
muy alargada.

Unidades comnmente empleadas en dicrosmo circular como tcnica
espectroscpica

En espectroscopa de dicrosmo circular (DC) la diferencia de absortividad molar entre
las dos componentes circularmente polarizadas de la luz (Ac), se expresa como la
elipticidad molar |u|, siendo u el ngulo de elipticidad (u = arcotangente del cociente
del eje menor entre el eje mayor de la elipse)
As, la absorcin dicroica diferencial est definida como
Ac = c
I
- c
D

Donde c
I
y c
D
son los coeficientes de extincin molar para los rayos izquierdo y
derecho respectivamente.
La elipticidad molar |u| est relacionada con la absorcin dicroica diferencial Ac, por
|u| = 3300Ac

Cmo se ven los espectros:



A la derecha, dicrosmo circular para
distintas protenas Ac vs













A la izquierda, Dicrosmo circular en el
espectro UV lejano para diferentes
dominios en la estructura secundaria de
una protena |u| vs








Los espectros de dicrosmo circular se obtienen generalmente en las regiones del
ultravioleta cercano (250-350 nm) y lejano (180-250 nm) de la radiacin
electromagntica.
Las seales en la regin del UV cercano son extremadamente sensibles a los cambios
en la conformacin en una molcula.
Dado que la espectroscopa de dicrosmo circular es una tcnica de absorcin
electrnica, tambin hablamos de grupos cromforos.

Interpretacin de espectros de DC

Como ya se ha discutido, una molcula quiral (la que carece de eje de rotacin
impropio), exhibe dicrosmo circular. Es decir, la molcula tiene coeficientes de
absorcin diferentes para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda
a una longitud de onda dada.

Un espectro de dicrosmo circular es una representacin de la diferencia de los
coeficientes de absorcin molar para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la
izquierda frente a una longitud de onda dada.
Los enantimeros tendrn espectros DC que sern imgenes especulares uno del
otro.

Los espectros de DC se pueden comparar con espectros de absorcin convencionales
para apreciar cosas que no se alcanzan a ver en los ltimos.

Con espectroscopa DC se pueden identificar las configuraciones absolutas de los
compuestos quirales por comparacin, ya que la misma configuracin absoluta de dos
compuestos con configuraciones electrnicas semejantes, darn espectros DC del
mismo signo. Tambin se puede comparar con un espectro terico obtenido mediante
clculos de densidad electrnica.

Equipos para obtencin de espectros de DC

La caracterstica ms importante de un Espectropolarmetro de Dicrosmo Circular, es
que debe contar con una fuente de luz polarizada.
En general un espectrofotmetro de dicrosmo circular cuenta con un generador de
radiacin (fuentes de carburo de silicio), que inicialmente se filtra y luego se polariza.
Esta pasa por un modulador fotoelstico que consiste en un material que se comprime
y expande para producir radiacin circularmente polarizada (generalmente un cristal
de selenuro de zinc) la cual incide sobre la muestra bajo estudio, (disuelta
generalmente en tetracloruro de carbono o en deuterocloroformo), colocada en una
celda con ventanas de materiales estables (como BaF
2
).
La radiacin que emana de la celda pasa a un detector que proporciona los espectros
de dicrosmo circular.
Originalmente el dicrosmo circular se meda con el dicrgrafo de Roussel-Jouan.

1) Fuente de luz
2) Monocromador
3) Prisma de Rochon
4) Cristal Oscilante
5) Celdilla
6) Multiplicador de electrones
7) y 8) Amplificadores
9) Detector
10,11,12) Amplificadores
13) Fuente de energa para cristal oscilante
15) Ajustadores de longitud de onda y de ancho de rejilla
16) Dispositivos de Registro automtico.

Referencias:
- Mathieu J.P., ptica: partes 1 y 2, Pergamon Press, 1975, p.491-494.
- Duward F. Shriver, Qumica inorgnica, Revert, 2004, p. 644-646.

Electrnicas:
- Obregn Mansilla, Alexandra J.I., Estructura y Estabilidad de un dominio
proteico BRCT, disponible en:
http://www.cybertesis.edu.pe/sisbib/2004/obregon_ma/html/index-frames.html
- Anexo de tesis de doctorado de Carlos Escudero Rodrguez,
Homoasociacin de Porfirinas Solubles en Agua, Universitat de Barcelona,
Departamento de qumica orgnica, disponible en:
http://www.tdx.cesca.es/TESIS_UB/AVAILABLE/TDX-0122108-
155711//07.CER_ANEXO.pdf

Hemerogrficas:
- Actividad ptica, Dispersin Rotatoria ptica y Dicrosmo circular en Qumica
Orgnica, Programa Regional de Desarrollo cientfico y Tecnolgico,
Departamento de Asuntos Cientficos, Secretara General de la Organizacin
de los Estados Unidos Americanos.