Electroquímica Básica

Electroquímica Básica
Para la Comprensión
de los Fenómenos de Corrosión
Ing. H. Vargas C, Ms.Sc

Ing. Magister Cs. Mat. D. Gonzalez D.
Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA

Electroquímica Básica
• La Corrosión se produce mediante Reacciones Electroquímicas
– Reacciones electroquímicas:
• se producen en Electrolitos: agua, soluciones acuosas
• se producen mediante el intercambio de electrones
– El intercambio de electrones en las reacciones se realiza en
lugares separados.
– Los electrones fluyen a través del metal desde uno de los lugares
separados al otro.
• Definiciones utilizadas:
– Materia: todo lo que ocupa espacio (sólido, líquido, gas). Formada por
elementos, moléculas, compuestos químicos ó mezclas.
– Átomo
– Molécula
– Ion, es un átomo o molécula cargada eléctricamente (- ó +)
– Electrolito, líquido que contiene iones.
Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •2

Tabla 1-1
Características de los Iones
Anión Catión
• Ión Negativo • Ión positivo
• Carga Neta Negativa • Carga Neta Positiva
• Formado por la ganancia • Formado por la pérdid
de electrones a de electrones
• Atraído por el ánodo • Atraído por el cátodo
Tabla 1-2
Ejemplos de Iones
Anión Catión
• Ion Sulfato (SO4=) • Ion Ferroso (Fe++)
• Ion Cloruro (Cl-) • Ion Férrico (Fe+++)
• Ion Hidroxilo (OH-) • Ion Hidrógeno (H+)

• Reacciones de Oxidación/Reducción
– Muchas de las Reacciones de Corrosión son electroquímicas
llamadas también reacciones de Oxidación/Reducción.
– Estas reacciones se producen con intercambio de electrones
Estos intercambios se producen en lugares específicos.
– La oxidación se produce en los sitios denominados Ánodos y
la reducción en sitios denominados Cátodos.
• Los electrones se liberan en los ánodos y viajan a través
del metal hacia los cátodos donde son consumidos en la
reacción de reducción. Las reacciones de corrosión se
desarrollan en el electrolito que suministra los reactantes
para esas reacciones.

Características de la Oxidación y Reducción
Oxidación Reducción
Tabla
• Pérdida de electrones • Ganancia de electrones

• Incrementa la carga • Incrementa la carga
1
positiva negativa
-
3 • Disminuye la carga • Disminuye la carga

negativa positiva
• Ocurre en el ánodo • Ocurre en el cátodo
• Los electrones permanecen • El metal fuente de electron
en el metal es
Ejemplos de Oxidación y Reducción

Tabla
Oxidación Reducción
1 Feo → Fe++ + 2e- 2H+ + 2e- →H2
-
4 Feo → Fe+++ + 3e- 2H2O+O2+4e- →4(OH)-

Fe++→Fe+++ +e- O2+4 H+ +4e- → 2H2O

• La Corrosión es un Proceso Electroquímico
– La excepción es la Corrosión a alta temperatura
– En el ánodo el proceso de oxidación retira a los átomos
metálicos de la estructura y los coloca en el electrolito
como iones. El oxígeno no interviene para nada en este
proceso de oxidación. El término oxidación : formación de
iones positivos y pérdida de Electrones.
– En el cátodo hay consumo de electrones y la formación
de diversos compuestos siendo los más comunes:
• La reducción de iones Hidrógeno:
H+ + 2e- → H2
• y la reducción del agua:
2 H2O + O2 → 4(OH)-

• La Corrosión requiere de un circuito completo
– Cuando la reacción anódica se efectúa los electrones permanecen en el metal y sino
son consumidos se van acumulando y la reacción de corrosión tiende a disminuir y
finalmente a detenerse. La reacción puede ser veloz si el consumo de electrones es
rápido (en el cátodo).
– La corrosión disminuye por acumulación de electrones (en el metal) y productos de

reacción (en el electrolito) : Mo→Mn+ + ne-
Los iones metálicos pueden reaccionar con otras moléculas o Productos presentes
en el electrolito para formar productos de corrosión que pueden afectar la velocidad
de corrosión (No relacionadas con el Potencial de Ox/Red)
– Las reacciones catódicas consumen electrones (Tabla 1-4)
– Los metales son buenos conductores de electricidad. Los electrolitos conducen

electricidad a través del flujo de iones, los metales a través del flujo de electrones: de
las áreas con mayor carga negativa (exceso de e-) a áreas con más cargas positivas
(pocos electrones)
– El “Flujo Convencional de Corriente” en un circuito eléctrico, aún se describe como

el flujo de carga positiva de áreas más positivas a áreas más negativas El flujo de
electrones en el metal sigue una dirección opuesta.

Dirección del Flujo de Electrone Dirección Convencional del Fluj
o
s
de Corriente
En una Celda de Corrosión, los electrones fluyen a través del metal de los
Lugares donde las reacciones anódicas se producen a los sitios donde se
Permiten que se realicen las reacciones catódicas
La Corrosión Requiere un Circuito Eléctrico Completo
Flujo Convencional de Corriente

Flujo de Electrone
s
Cátod
Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Anod
Corrosión UNSA •9
o o
La Corrosión Requiere un Circuito Eléctrico Completo
Flujo de Electrones
CATODO
ANODO
Flujo
Iónico
Electrolito

• Para que la Reacción de Corrosión Completa se realice
todos estos componentes deben de estar presentes y
encontrarse activos :
– Anodo: el lugar donde el metal se desprende al electrolito y
donde se producen electrones.
– Cátodo: el lugar donde los electrones (del Ánodo) se consumen.
– Conductor Metálico: el medio que conduce los electrones de los
sitios anódicos a los lugares catódicos.
– Electrolito: el medio que provee los reactantes de las reacciones
catódicas y que permite el flujo de los iones.
“Un importante punto es que si cualquiera de los procesos que se

desarrollan en los Componentes puede ser desacelerado ó
frenado, la Corrosión podrá ser aminorada o detenida “

PILAS DE CORROSIÓN
• Para comprender las circunstancias que justifican la
formación y funcionamiento de las pilas de
corrosión, es interesante destacar los diversos tipos
de heterogeneidades del metal, del medio, y de las
condiciones físicas, capaces de crear a su vez, las
heterogeneidades electroquímicas (Zonas de
distinto potencial) que originan las pilas de
corrosión.
• Se trata de justificar el hecho por el que se

determina regiones de un metal que requieren
menor energía que otras para lograr que un
átomo pierda electrones, abandone la red cristalina
y pase al electrolito, es decir presenten menor
potencial de ionización. Estas regiones tendrán
tendencia a comportarse anódicamente frente a sus
vecinos, que actuarán como pequeños cátodos.

PILAS DE CORROSION
• Heterogeneidades de la fase Metálica • Heterogeneidades del medio
a) Límite de grano.
b) Orientación de los granos. a) Pilas de concentración iónica o
c) Dislocaciones emergentes. salina.
d) Regiones del metal deformado en frío. b) Pilas de Aireación diferencial.
e) Regiones de ,metal bajo tensión externa.
f) Segregaciones.
• Heterogeneidades de las
g) Fases dispersas en la matriz metálica de diferente condiciones físicas
composición química que ésta,
h) Partículas contaminantes de la superficie. a) Diferencias de temperatura.
i) Discontinuidades en películas que cubren el b) Diferencias de potencial debidas
metal . a la presencia de un campo
j) Deformación en frio no homogénea por pulido eléctrico externo actuando sobre
de la superficie metálica. el metal.

Termodinámica
•Ciencia que trata del flujo de Energía :
“Termo” (calor) + “dinámica” (movimiento)
– En Corrosión este flujo de energía se manifiesta de una manera
lenta e n las reacciones en la forma de energía eléctrica.
• El flujo de energía determina la dirección de las Reacciones
– El contenido energéticos de los Metales >> Productos de
Corrosión Los Procesos Naturales siempre tienden a reducir la E
Total del Sistema .
– Los metales que requieren de menos energía para su
producción a partir de sus materias primas son más resistentes a
la Corrosión
• La Diferencia de Potencial entre el Metal y su producto de
corrosión se manifiesta como calor (generalmente no medible)
y flujo eléctrico (en muchos casos fácilmente medible)

Potencial
• Es una forma de medir las diferencias de energía
• En Corrosión, El Ánodo (Electrodo -) se encuentra en un
estado energético >> que el cátodo (Electrodo +)
• El flujo de electrones depende de la ΔE entre Ánodo y
Cátodo que se mide como una diferencia de Potencial con
un Multitester.
– No se mide el Potencial en el Anodo ó Cátodo, sino su
diferencia
• Esta medición se realiza con los “Electrodos de
Referencia”
– Son construidos de tal forma que se obtenga siempre un Potencial
reproducible
– Hay de diversos tipos c/u con un fin específico
• Electrodos: H+/H2, Hg/Hg2Cl2//Cl-, Hg/SO4Hg2//SO4=, Ag/AgCl//Cl-, Cu++/Cu

TENDENCIA A LA CORROSION Y POTENCIALES DE ELECTRODO
1. Cambios De Energía Libre y Espontaneidad de las Reacciones Química
Los Cambios de Energía Libre (ΔG) y la posibilidad de realización de las reacciones
“Cuanto más negativo es este cambio mayor es la tendencia para que la reacción tome
lugar en el sentido especificado (de izquierda a derecha)”. Ejems
Mg + H 2 O (l ) + 0.5O 2 → Mg (OH ) 2 ( s ) ΔGo= -142,600 cal

Cu + H 2 O (l ) + 0.5O 2 → Cu (OH ) 2 ( s ) ΔGo= -28,600 cal
Au + 1.5H 2 O + 0.75O2 → Au(OH ) 3 ( s) ΔGo= +15,700 cal
La Tendencia de un Metal a Corroerse No Es una Medida de la Velocidad de

Reacción. Si esta variación de energía libre es mayor que Cero se puede establecer
con certeza de que la reacción no procederá en el sentido establecido. (Sin embargo,
según el Criterio de Dodge, algunas reacciones con ΔGo hasta de +10,000 cal podrían
ser posibles por variación de la presión y temperatura).
En vista del mecanismo electroquímico de la Corrosión la ΔG puede expresarse en

términos de variación de la fuerza electromotriz (variación de potencial). La relación
entre
G =el− nEF
cambio de energía libre y la fuerza electromotriz está dado por la ecuación:

En donde, ΔG es el cambio o variación de energía libre, en Joules (1 cal = 4.184
Joules), n es el número de electrones o equivalentes electroquímicos, y F es la
constante de Faraday (96,500 Coulombs/eq)
Luego: “Cuanto mayor sea el valor de E, mayor será la tendencia de la reacción a
realizarse en el sentido especificado)
1. La Ecuación de Nerst y el Cálculo del Potencial de una semicelda

La reacción general de una celda galvánica puede establecerse como:
lL + mM + K → qQ + rR + K
La variación de la energía libre molar, para esta reacción es:
G = (qG Q + rG R K) − (lG L + mG M + K) (1)
G = (qG Q + rG R K) − (lG L + mG M + K) (2)

La variación
o o
de la oenergía libre
o
de lao reacción en términos estándar sería:
Si aL es la concentración o la presión corregida para la sustancia L (llamada actividad),

la diferencia de energía libre para L en un estado dado y en el estado estándar esta
relacionado a aL mediante la expresión:
l (G L − G Lo ) = lRTLna L ó l (G L − G Lo ) = RT ln a Ll (3)
en donde R es la constante de los gases ideales (R=8.314 J/Grado-Mol) y T, la
temperatura absoluta en Grados Kelvin.

Restando la ecuación (2) de la (1) e igualando por sus actividades correspondientes, se

tiene:
aQq . a Rr
G − G = RT ln o
a Ll .a M
m (4)
Cuando la reacción se encuentra en equilibrio, no hay tendencia para que la reacción
tome lugar, ΔG = 0, y
aQq .a Rr
a Ll . a M
m =K
En donde K es la constante de equilibrio para la reacciσn. De aquν:
G o = − RT ln K (5)
De otra forma, si las actividades de todas las especies químicas es la unidad ΔG = ΔGo
G = − nEF
Como , se deduce que ΔGo = -nFEo en donde Eo es la fem (fuerza
electromotriz) de todos los reactantes y productos en su estado estándar. Entonces con
relación a la ecuación (4) se tiene:
RT aQq .a Rr
E=E − ln o
a Ll .a M
m (6) que viene a ser la ecuación de Nernst
nF

En la que las actividades de las diferentes especies químicas se expresa en términos de
molaridad (Concentración en gramos disueltos de la especie en 1000 ml de agua)
multiplicada por γ, el coeficiente de actividad. Este coeficiente es una función de la
naturaleza química de la especie, la temperatura y su concentración y con excepción
de las soluciones diluidas se determina experimentalmente. Si la especie es un gas, la
actividad es igual a la fugacidad que se le aproxima a presiones ordinarias por su
presión en atmósferas. La actividad de los sólidos puros, lo mismo que del agua si
permanece constante durante la reacción es igual a 1.
A 25oC y reemplazando los valores de R y F asi como transformando los logaritmos

neperianos a decimales, la ecuación de Nernst se expresa Como:
0.0592 aQq .a Rr
E=E − o
log a l .a m (7)
n L M
G = − nEF
El potencial de Celda si , está dado por:
ECelda= ECátodo-EAnodo (8)
En el equilibrio químico, K=1, ΔG = 0 y ECelda = 0 (9)

Ecuación de Nernst
• Ecuación que relaciona el potencial normal de un metal

puro con el que tendría cuando se encuentra a una
concentración distinta a la de actividad unitaria.
Para la Reacción iI + mM → qQ + rR
RT
E = Eo − LnJ En donde:
nF E = Potencial real de la Reacción
Eo = Potencial bajo condiciones
0.0592 normales (Todas las actividades=1)
E = Eo − LogJ R = Constante de los gases ideales
n T = Temperatura (Grados Kelvin)
a Qq .a Rr n = Número de electrones transferidos
J= F = Constante de Faraday
a Ll .a Mn Ln = Logaritmo natural
Log = Logaritmo decimal
J = Relación de actividades
Asi, para Fe;Fe+2 (a=0.1) a 25 oC, E resulta – 0.4696 V

Potencial y su Medición

Electrodos de referencia

Electrodos de Referencia
• Casi todos los electrodos de R, tienen los
mismos componentes indicados en la Fig. del
costado.
• Cuerpo de Vidrio o de un Polímero que
contiene la solución de mantenimiento y el
metal-sal metálica del electrodo.
• Disipador poroso para la comunicación iónica
con la solución de la otra semicelda.
•El arreglo anterior conduce a mantener las
condiciones de Equilibrio metal- ion de la sal. Por
ejemplo,
En el electrodo Ag/ClAg:
Si los iones Cl- se encontraran
a una actividad unitaria:
Ago + Cl- → AgCl (s) Eo = 0.222 V
(Potencial con Ref. al electrodo de Hidrógeno)

Electrodo de Referencia: Cobre/Sulfato de Cobre
Varilla de Cobre
Ventana Visual
Solución saturada d
e
Sulfato de Cobre
Cristales no disueltos
Tapón Poroso de sulfato de cobre
uando se mide el potencial de una celda normal de Zn/Zn++ con el electrodo de Cu/SO4Cu se lee
n potencial de +1.029 V que debe reportarse como -1.029
Lab.Voltios Vs Cu/SO
Corrosión UNSA4Cu •24
Ing. Hector Vargas C, MsSc
on referencia al electrodo de Hidrógeno:
Electrodo de Referenci Potencial (volts)

a

TABLA II . Electrodos de referencia
0.241 V

Serie de Potenciales Electroquímicos (PEN) o FEM
• Es un arreglo ordenado de los potenciales normales de todos los
metales con relación al electrodo de Hidrógeno para el que se da un valor
de potencial igual a 0.00 Volt
– El potencial se determina cuando el metal se encuentra
en equilibrio con sus iones a una actividad unitaria.
– Como en algunos casos es imposible conseguir esa
concentración por la solubilidad de sus sales, la Serie PEN
tiene uso limitado, por ejemplo, se puede predecir que
metal es anódico con respecto a otro, ¿a que actividad del
ion se detiene la corrosión?, etc.
– Así mismo, la actividad real de los iones en equilibrio
con un metal varía grandemente con el ambiente de
contorno.
– En la siguiente tabla se observa la tabla de PEN (o Fuerza
Electromotriz).

Tabla. Serie Fuerza Electromotriz*
Potencial Potencial
Normal, Eo Normal, Eo
Reacción de Electrodo (Red a 25oC Reacción de Electrodo (Red) a 25oC
)
Un metal con una FEM mas negativa tiende a oxidarse y uno con una FEM mas positiva tiende a reduci
rse
* Conocida también como Serie Electroquímica

Potenciales Normales de diversas Reacciones a 25o
C Reacción Eo

Serie de Potenciales galvánicos
• Es un listado de los metales de acuerdo a sus potenciales

en un medio específico dado.
• Establecida por las limitaciones de la (PEN) oFEM:
– E n muchos casos es imposible alcanzar una actividad de valor uno.
– La FEM solo es utilizada para los metales puros, no para las aleaciones.
– Las actividades de los iones en Equilibrio con el metal varían con el medio.
– Algunos metales forman superficies protectoras (pasividad)
• Es similar pero muy diferente respecto a la serie de la FE.
• Puede ser diferente para los distintos medios. La más
común es la que emplea como medio el agua de mar.
• Son muy utilizadas para determinar la interacción de los
metales cuando se encuentran formando duplas.

Serie Galvánica en Agua de Mar
C
c
C c
c

Diagrama de Pourbaix
• Representaciones gráficas de la termodinámica y
equilibrio electroquímico entre un metal y el agua, en
el que se indican fases termodinámicamente estables
en función del potencial de electrodo y el pH
– predicen la dirección espontanea de las reacciones.
– estiman la composición de los productos de corrosión.
– predicen los cambios experimentales que prevendrían o
reducirían el ataque corrosivo.
–En estos diagramas se encuentran cuatro zonas:
Inmunidad, Corrosión ácida, Pasividad y Corrosión alcalina
• Además, se muestra la estabilidad del agua y campos de
aireación y des aireación, útiles para diferentes
predicciones.

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O
25°C OH-
Fe2+, FeO, Fe2O3, Fe3O4,Fe(OH)2, Fe(OH)3. Fe3+ H+
H+ H+
H2, O2
H+, OH- Fe2+
Fe
H2O
Fe2O3
1) Fe2+ + 2e- = Fe E = E°+ 0.059/2 log aFe2+,

E = -0.44 + 0.059/2 log 10-6 = -0.62 V
2) Fe3+ + e- = Fe2+ E = E° - 0.059 log (aFe2+/aFe3+)

asumiendo que aFe2+ = aFe3+ = 10-6 , E = 0.77 V
3) Fe2O3 + 6H+ + 2e- = 2Fe2+ + 3H2O E° = -G°/2F = -(2G°Fe2+ + 3G°H2O - G°Fe2O3)/2F

= -{2[-20300] + 3[-56700] - [-177103]}/2x(-23604)
= 0.728 V
Utilizando los datos :
G°Fe2O3 = -177,103 cal/mol E = E°-0.059/2 log {(aFe2+2 aH2O3)/(aFe2O3 aH+6)
G°Fe2+ = -20,300 cal/mol = 0.728 - 0.059/2 x (-12) - 0.177 pH
= 1.082 - 0.177 pH.............línea con pendiente
G°H2O = -56700 cal/mol

4) Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H O (reacción química directa sin producción de carga.)
2
G = G°+ 2.303 RT log (aFe3+2/aH+6) = 0...en eqil. pH = 1.76
5) Fe3O4 + 8H+ + 2e- = 3Fe2+ + 4H2O E°= 0.98 V, G°Fe3O4 = -238,500 cal/mol
E = 1.511 - 0.236 pH
6) Fe3O4 + 8H+ +8e- = 3Fe + 4H2O E = -0.0636 - 0.059 pH
7) HFeO2- + 3H+ + 2e- = Fe + 2H2O E = 0.493 - 0.0887 pH
8) Fe3O4 + 2H2O +2e- = 3HFeO2- + H+ E = -1.82 + 0.0295 pH
9) Fe2O3 + H2O +2e- = 2HFeO2- E = constant
10) 6Fe2O3 + 4H+ + 4e- = 4Fe3O4 + 2H2O E = 0.0583 - 0.059 pH

•A

Resistencia de los metales al agua pura
Generalmente, los metales que muestran una resistencia perfecta al agua pura a 25 C
serán aquellos que tengan un diagrama E - pH en el que la perpendicular a partir de un
pH=7 cruce solo los dominios de inmunidad o pasivación a potenciales entre -0.8 y +0.7 V.
Los metales que puedan ser pasivados por oxidación y activados por reducción son
aquellos que tienen óxidos de alto grado menos solubles que óxidos de bajo grado y en
consecuencia presentarán un dominio de corrosión triangular.
 Diagrama de Pourbaix para el Al

El Al es altamente resistente a la corrosión
en solución neutra.
Una disminución en el potencial de electrodo

dentro de la región de inmunidad (protección
catódica) en sistemas cerrados puede
conducir a la corrosión alcalina.
2H+ + 2e- → H2 ( pH )
Al + 2OH- →AlO2- + H2 +e-

Cinética
• Es el estudio de la “velocidad”. En corrosión se determina la

velocidad de los procesos químicos que la determinan.
• Para determinar esta velocidad, normalmente se recurre a la
medición del flujo de corriente de las reacciones responsables de
este proceso.
• Ley de Faraday: determina la velocidad de corrosión a partir del
Flujo de Corriente.
MtI •En donde:
W = W = peso del material que reaccionó
nF
M= peso atómico del material que reaccionó
t = tiempo en segundos
n = número de electrones intercambiados
F = constante de Faraday: 96,500 Coulombs/G*Peso Ató
mico

Diagramas de Evans (Curva E-log i)
• En estos diagramas se grafica el Potencial (en el eje de
ordenadas) Vs. el logaritmo de la densidad de corriente en
el eje de absisas*. Este graficado muestra el efecto de la
Polarización respecto al comportamiento de la corrosión.
• La Polarización es el cambio del Potencial que sufre la
superficie de un metal (electrodo) debido al flujo de
corriente.
Tanto el ánodo como el cátodo de una celda de corrosión
se encuentran sujetos a distintos grados de polarización,
que a su vez afecta en gran medida al flujo de corriente
en la celda y consecuentemente a la velocidad de corrosión
del ánodo.
La representación de este diagrama para el circuito
abierto (sin conexión física entre Ánodo y Cátodo) está
dada por:
* Datos obtenidos a partir de un Potentiostato

Caso: Corrosión del Fe en HCl
desaireado. Pt
Reacción Anódica: Fe →Fe2+ + 2e- F
Reacción Catódica: 2H+ + 2E- + H2 Semicelda e
Semicelda
Reacción Total: Fe + 2H+ →Fe2+ +H2 Anódica H2 Catódica
Fe2+ H+
Este Tipo de Corrosión esta

Representado por la Celda de Corrosión Puente Salino
Más Positivo
Potencial de Circuito abierto del cátodo

(Reducción de los iones H+ a H2)
Potencial de Circuito abierto del Anod

o
Más Negativo (Oxidación del Fe a iones Fe2+ )
Diagrama de Evans para una Celda de Corrosión en Circuito Abie

rto Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •39
Caso: Corrosión del Fe en HCl Se cierra el circuito
desaireado. Pt
Reacción Anódica: Fe →Fe2+ + 2e- F
Reacción Catódica: 2H+ + 2E- + H2 Semicelda e
Semicelda
Reacción Total: Fe + 2H+ →Fe2+ +H2 Anódica
H2 Catódica
Fe2+ H+
Puente Salino
Más Positivo
Potencial de Circuito abierto del cátodo

(Reducción de los iones H+ a H2)
Ecorr
Polarización Catódica
Polarización Anódica
Potencial de Circuito abierto del Anod
o
Más Negativo (Oxidación del Fe a iones Fe2+ )
icorr
Diagrama de Evans para una Celda de Corrosión en Circuito Abie

rto Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •40
Velocidad de Corrosión a partir de Medición electroquímica
La velocidad promedio de corrosión se calculan Mediante

las Ecuaciones :
icorr
CR = K 1 EW MR = K 2 icorr EW

en donde:
CR, es la velocidad de corrosión, en mm/año
MR, es la velocidad de corrosión en g/m2Dia
Icorr, densidad de corriente en μA/cm2
K1, una constante, K1= 3.27 *10-3
K2, una constante, K2 = 8.954*10-3
ρ, es la densidad en g/cm3.

• Efecto de la Relación de Áreas de Ánodo y Cátodo
• En corrosión, la densidad de corriente (i) está dada por el
cociente de la corriente registrada y el área de la
probeta. Cuando la corriente resulta de la intersección de
las curvas de polarización Anódica y Catódica, es icorr
• Cuanto mayor sea icorr mayor será la velocidad de
corrosión dependiendo ello de los valores de la
polarización Anódica y catódica.
• Para la misma cantidad de corriente, se tendrá un
efecto más o menos intenso en la velocidad de
corrosión (ánodo) según sea el electrodo (ánodo) más
grande o mas pequeño con referencia al otro (cátodo). En
las siguientes ilustraciones se notará este efecto.

Polarización Anódica Intensa
Mas Positivo (+)
E
Mas Negativo (-) Polarización Anódica Débil
Log i1
Log i2 Log i 3
Log i
Efecto de la Polarización Anódica en la Velocidad de Corrosión

Polarización Anódica Intensa
Mas Positivo (+)
E
Mas Negativo (-)
Log i2
Log i

Mas Positivo (+)
débil
E
Mas Negativo (-)
Log i3
Log i

Mas Positivo (+) Intensa
E Débil
Mas Negativo (-)
Log i3
Log i2 Log i1
Log i3 > Log i1 > Log i2, luego
Log i
RC3 > RC1 > RC2

Mas Positivo (+)
E Débil
Mas Negativo (-) Intensa Polarización Catódica
Log i2 Log i1 Log i3

Log i3 > Log i1 > Log i2, luego
Log i
RC3 > RC1 > RC2
Efecto de la Polarización Catódica en la Velocidad de Corrosión

Acatodica/Anódica < 1
Permaneciendo Aanódica constante
Mas Positivo (+)
Si Acatódica < Aanódica (Perman
E eciendo AAnod constante), el
Polarización Catódica flujo de corriente disminuye
Acatodica/Anódica = 1 y su Polarización se increme
Mas Negativo (-) nta, luego la corriente dismi
nuye :I2 < i1 así como la v
(Vel. De Corrosión Original)
elocidad de corrosión
Log i2 Log i1
Log i
Efecto de la Disminución del Área Catódica en la Velocidad de Corrosión

AAnódicaa/ACatódica < 1
Permaneciendo ACatódica constante
Mas Positivo (+)
Si AAnódica < ACatódica(siendo el
E ACatódica la misma, el flujo de
Polarización Catódica Corriente disminuye ( de i a
1
Acatodica/Anódica = 1 i2 pero se concentra sobre un
Mas Negativo (-) área anódica pequeña. Como
resultado de ello la velocidad
(Vel. De Corrosión Original)
de corrosión se intensificará
Log i2 Log i1
No usar Acatódica> AAnódica
Log i
Efecto de la Disminución del Área Anódica en la Velocidad de Corrosión

Pasividad
• Es la reducción de la reactividad química de un metal o aleación bajo
determinadas circunstancias.
• En algunos casos, el metal o aleación de una manera natural en el contacto con el
aire forma una película que reduce la corrosión de estos materiales.
• Algunos materiales que la presentan, como los aceros inoxidables, la forman
cuando se añade Cr al Fe. El Cr activo ayuda a que se forme una película que se
adhiere fuertemente al metal base siendo ésta la responsable de la resistencia a la
corrosión en muchos medios.
• El agregado de Ni y Mo a las aleaciones Fe-Cr mejora la estabilidad de la película
pasiva así como su resistencia a la corrosión en una diversidad de medios.
• La película pasiva de algunos metales puede mejorar su estabilidad y reducir
noblemente la velocidad de corrosión si está en contacto de medios de gran poder
oxidante como el NO3H presente en cantidades moderadas. Cuando el poder
oxidante del electrolito se incrementa en demasía la película pasiva ya no es
estable y la rcorrosiín se incrementa (Transpasividad) . El comportamiento de
la curva de Polarización Anódica se aprecia en la siguiente figura.

Definiciones de Pasividad
• Definición 1. Un metal es Pasivo si sustancialmente resiste la Corrosión en un
medio dado como resultado de su marcada Polarización Anódica.
• Definición 2. Un metal es Pasivo si sustancialmente resiste la Corrosión en un
medio dado a pesar de su marcada tendencia termodinámica a reaccionar.
• Wagner extiende la Definición 1 a: Un metal es pasivo si al incrementar su
potencial hacia valores mas nobles, la velocidad de disolución anódica se hace
menor comparada a un potencial menos noble; ó si al aumentar la
concentración de un agente oxidante (Sin Aplicar corriente) ésta es menor en
comparación a una concentración de Agente Oxidante Menor
• Examinar Casos: Pb y Fe en SO4H2, Mg en Agua
• Ejemplo, bajo la Def.1: Ni, Mo, Ti, Zr, Acero Inox., 70%Ni-30%Cu, etc

CURVA DE POLARIZACION ANODICA (Material Pasivo)
Este mismo efecto se consigue si la Polarización se realiza con oxida

nte
Desprendimiento de O2
Et Transpasividad
Zona Pasiva 0.2 A/cm2
7 A/cm2
Zona Activa
i critica
i pasiva

Características de la Pasivación y Potencial de Flade
o El Potencial de Flade se le obtiene

cuando se corta el suministro de Potencial de
Pasivación. Es el último potencial noble en
la Escala de Hidrógeno
o Flade determinó que este Potencial es mas
noble cuanto mayor es la
concentración de ácido
o Frank determinó que este era una función
Lineal del pH
o Los metales pasivos (Cr, Cr-Fe, Ni) tienen
Potencial de Flade Característicos (0.63 VFe, -
0.2V Cr, 0.2V Ni. Para las aleaciones Fe-Cr,
este potencial se encuentra entre 0.63V (Fe
puro), a -0.1V a 25% de Cr. Ver Fig. 4 En
cierta forma éste potencial está relacionado
con la estabilidad de la película pasiva

Características de la Pasivación y Potencial de Flade
• La Estabilidad de la Pasividad está relacionada al Potencial de Flade

•Asumiendo que la siguiente reacción se da en la Pasivación :
M + H 2O → O  M + 2 H + + 2e −
•Si øF es el potencial de la reacción, se ha observado:

 F =  F0 +
0.0592
2
( )
log H +
2
=  0 − 0.0592 pH
•Para el Fe, ǿF es 0.63 Volts, para el Cr es –0.2, Para el Ni: 0.2, para Cr-Fe: de 0.63,
descendiendo rápidamente entre 10-15%Cr y alcanzando el valor de –0.1 Volts
para 25% de Cr. Los valores correspondientes a ΦF se observan en la Fig.4
•El potencial de Pasivación se aproxima al de Flade, pero no son lo mismo, debido a
que depende de la caida de potencial IR de la primera capa aislante formada
(película pasiva) y al pH en la base de los poros de la película que es diferente a la
de la solución bulk. Esta primera capa se encuentra ausente en la pérdida de la
pasivación.

Comportamiento de los Pasivadores
• El Fe pasivo, obtenido sea por polarización en ácido sulfúrico, o mediante contacto

con ácido nítrico concentrado presenta el mismo potencial de Flade
• Pasivadores: son soluciones oxidantes como las de Cromato (CrO42-), Nitritos (NO2-),
Molibdatos (MO42-), Tungstanatos (WO42-), Ferratos (FeO42-), etc
• La película pasiva en cualquiera de los casos es la misma.
• La cantidad de capa pasiva se determina mediante Coulometría
• El Mecanismo de formación de la capa pasiva , es con algunas excepciones
del tipo Electroquímico
• El pasivador es reducido (reacción electroquímica) sobre una gran área catódica de la
superficie metálica hasta una cantidad no menos que la necesaria para formar
químicamente una película pasiva equivalente en las pequeñas áreas anódicas
residuales. Las áreas pasivas pequeñas en cambio adsorben al pasivador
volviendo nobles a las áreas cercanas pasivas o no pasivas, extendiendo de esta
forma la pasividad. Cuando la película pasiva se encuentra completa, actúa como un
cátodo y la posterior reducción del pasivador procede a una velocidad mucho más baja ,
equivalente a la velocidad de rotura de la capa pasiva (ipas); sin embargo se incrementa
por la presencia de Cl- y la Temperatura.

Pasivación del Hierro mediante ácido nítrico
• El despolarizador catódico (Pasivador), es el ácido nitroso que se forma por

reacción del NO3H con el Fe, y debe estar en la cantidad apropiada. Conforme
su concentración aumenta, la densidad de corriente anódica se incrementa,
alcanzándose eventualmente la densidad de corriente crítica (icrítica) con el
engrosamiento de la película.
• La película se disuelve hasta conseguir un espesor más estable obteniéndose la
pasividad y consiguientemente disminuyéndo la velocidad de corrosión a 2 gmd.
• Si otro agente externo consume ácido nitroso (p.e úrea agregada exprofesamente),
la pasividad se interrumpe. Como la producción de ácido nitroso es aún
pequeña, la capa pasiva persiste, pero se rompe y se recompone de manera
intermitente.
• El peróxido de hidrógeno (agente oxidante) añadido en forma conjunta con ácido
nítrico determina la periódica ruptura y formación de película pasiva
• También se ha conseguido pasivisar al Fe poniéndolo en contacto previamente
con una solución diluida de cromato .

Protección Anódica y Transpasividad
• La naturaleza electroquímica del procesode

pasivación explica porque la polariza-ción
anódica inducida mediante corriente o a
través del incremento, ya sea del área
catódica ó de la velocidad de reacción ca-
tódica (Que incrementa la polarización en las
áreas anódicas remanentes) favorece la
formación y retención de la pasividad.
• Ejem. los aceros de alto C que contienen
áreas de C3Fe (cátodo) que actúan como
cátodos son más fácilmente pasivizados con
con NO3H concentrado en compara-ción al Fe
puro. De manera similar los Aceros
inoxidables que pueden perder su pasividad
de soluciones de SO4H2 la retienen
cuando se alean con pequeñas cantidades de
elementos más nobles de bajo sobrevoltaje
de hidrógeno ó bajo sobrevoltaje para la
reducción catódica del óxigeno disuelto
(Pd, Pt, ó Cu)

TEORIAS DE LA PASIVIDAD
• Existen dos teorías al respecto:

• La primera sostiene que la película pasiva (Def. 1 y 2) se comporta siempre
como una capa que sirve de barrera a los productos de reacción, por ejemplo
óxido metálico u otro compuesto que separa al metal del medio corrosivo.
Esta capa barrera disminuye la velocidad de reacción. (Teoría de la película de
óxido)
• La segunda sostiene que los metales pasivos (Def. 1) son cubiertos por una
película química-adsorbida , por ejemplo de Metal-oxígeno-otros. Tal capa
desplaza las moléculas de agua que normalmente se encuentran adsorbidas al
metal disminuyendo la velocidad de disolución anódica que implica la
hidratación de los iones metálicos.

PELICULAS MAS ESTABLES CON EL TIEMPO
• Por lo general, la película pasiva se

encuentra estabilizada por su
exposición continuada con el ambiente
pasivante
• En algunas aleaciones una monocapa
de oxígeno es suficiente para su
pasivación, sin embargo esta tiende a
engrosar convirtiéndose mas
resistente a la reducción catódica.
Probablemente esto se deba al
ingreso de iones metálicos cargados
positivamente que son adsorbidos por
la película pasivada.

ACCION DE LOS IONES CLORURO Y CELDAS PASIVAS-ACTIVAS

Tabla 1. Potenciales Críticos de Picadura en 0.1N de NaCl a 25 ´C

Pasividad en Aleaciones
• Varios metales como el Cr al ser expuestos a la atmósfera permanecen
brillantes y sin manchas (Cu y Fe)
• Las aleaciones Fe-Cr exhiben pasividad cuando el % Cr>12, y a partir de
este valor se consideran como aceros inoxidables.
• En las Figuras 9, 10 y 11 se muestran la velocidad de corrosión,
potenciales y densidades de corriente crítica de las Aleaciones Fe-Cr.
Observe en la Fig. 11, como para un pH=7 icritica alcanza un valor de 2
µA/cm2 que significa que en ambientes acuosos aireados la pasivación se
consiga de manera fácil (autopasivación)

PASIVIDAD EN ALEACIONES
Lab. Corrosión UNSA •75



Aleaciones que exhiben Pasividad
•Se presentan a continuación Composiciones críticas determinadas
a
partir de graficados de icrítica versus composición de la aleación:
Aleaciones de Dos elementos:
a. 35%Ni – Cu
b. 15% Mo – Ni
c. 8% Cr – Co
d. 14% Cr – Ni
Aleaciones de Tres y Cuatro Elementos:
a. Fe –Cr –Ni – Mo
b. Fe – Ni – Mo
c. la
•Por Cr –teoría
Ni - Fe de la adsorción se considera que en la presencia de agua
el oxígeno se absorbe químicamente al Cr de sus aleaciones por enci
ma de su composición crítica correspondiente a su pasividad.
• El si una aleación favorece una absorción química o reacción de prod
ucto pelicular depende de la configuración electrónica de la aleación en
la superficie, en particular de la interacción electrónica – d.
Aleaciones Níquel - Cobre
• El Níquel que contiene una vacancia electrónica 0.6-d por átom
o (medición magnética), cuando se alea al Cobre, que es un m
etal que no pertenece al grupo de Transición y que por lo tant
o no contiene vacancias electrónicas -d, confiere pasivid
ad a la aleación si se encuentra aproximadamente en un p
orcentaje entre 30 – 40% (Ni)
•

PASIVIDAD EN ALEACIONES Ni - Cu

PASIVIADAD EN ALEACIONES Ni-Cu

Fin de la Presentación


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Ing. H. Vargas C, Ms.Sc

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •2

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •3

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •4

• Pérdida de electrones • Ganancia de electrones

3 • Disminuye la carga • Disminuye la carga

Ejemplos de Oxidación y Reducción

4 Feo → Fe+++ + 3e- 2H2O+O2+4e- →4(OH)-

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •5

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •6

– La corrosión disminuye por acumulación de electrones (en el metal) y productos de

– Los metales son buenos conductores de electricidad. Los electrolitos conducen

– El “Flujo Convencional de Corriente” en un circuito eléctrico, aún se describe como

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •7

Flujo Convencional de Corriente

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •10

“Un importante punto es que si cualquiera de los procesos que se

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •11

• Se trata de justificar el hecho por el que se

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •13

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •14

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •15

Mg + H 2 O (l ) + 0.5O 2 → Mg (OH ) 2 ( s ) ΔGo= -142,600 cal

La Tendencia de un Metal a Corroerse No Es una Medida de la Velocidad de

En vista del mecanismo electroquímico de la Corrosión la ΔG puede expresarse en

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •16

1. La Ecuación de Nerst y el Cálculo del Potencial de una semicelda

G = (qG Q + rG R K) − (lG L + mG M + K) (2)

Si aL es la concentración o la presión corregida para la sustancia L (llamada actividad),

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •17

Restando la ecuación (2) de la (1) e igualando por sus actividades correspondientes, se

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •18

A 25oC y reemplazando los valores de R y F asi como transformando los logaritmos

ECelda= ECátodo-EAnodo (8)

En el equilibrio químico, K=1, ΔG = 0 y ECelda = 0 (9)

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •19

• Ecuación que relaciona el potencial normal de un metal

Asi, para Fe;Fe+2 (a=0.1) a 25 oC, E resulta – 0.4696 V

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •20

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •21

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •22

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •23

on referencia al electrodo de Hidrógeno:

Electrodo de Referenci Potencial (volts)

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •25

TABLA II . Electrodos de referencia

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •26

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •27

* Conocida también como Serie Electroquímica

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •28

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •29

• Es un listado de los metales de acuerdo a sus potenciales

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •30

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •31

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •32

1) Fe2+ + 2e- = Fe E = E°+ 0.059/2 log aFe2+,

2) Fe3+ + e- = Fe2+ E = E° - 0.059 log (aFe2+/aFe3+)

3) Fe2O3 + 6H+ + 2e- = 2Fe2+ + 3H2O E° = -G°/2F = -(2G°Fe2+ + 3G°H2O - G°Fe2O3)/2F

Ing. Hector Vargas C, MsSc Lab. Corrosión UNSA •33

G = G°+ 2.303 RT log (aFe3+2/aH+6) = 0...en eqil. pH = 1.76