REACCIONES COMPLEJAS

Hasta ahora hemos considerado reacciones que

incluyen un solo paso, sin embargo, la mayoría de los
procesos son complejos, e.d., están constituidos por
varias reacciones acopladas, que se pueden dividir en:

1. Reacciones reversibles u opuestas

2. Reacciones consecutivas
3. Reacciones paralelas
4. Reacciones mixtas

Se examinarán métodos para determinar las soluciones

analíticas exactas para la dependencia de las
concentraciones en el tiempo de especies presentes 1
en reacciones complejas.
Dado que es difícil obtener soluciones exactas
para muchas reacciones complejas, se emplean
tratamientos aproximados, como el método del
estado estacionario o de pseudo-primer orden.

Otros dos métodos que se utilizan ampliamente

para resolver sistemas de ecuaciones cinéticas
son los métodos de transformadas de La Place y
del determinante.

Sin embargo, cuando no se pueden obtener

soluciones analíticas directamente o utilizando
un método aproximado, generalmente es posible
una solución numérica.
2
Reacciones reversibles
Reacciones reversibles u opuestas aquéllas en
que los productos de la reacción inicial
pueden generar nuevamente la sustancia
original.
Un ejemplo es la isomerización cis-trans del
1,2-dicloroeteno:
cis-ClH(C=C)HCl trans-ClH(C=C)HCl
k
A1 f A2
kr

Se puede ver que la reacción es de primer

orden en cada uno de los reactivos. 3
Gráfica de concentración en función del tiempo

4
 d  A1 
− = k f  A1  − k r  A2 
dt
(63)
d  A2 
− = k r  A2  − k f  A1 
dt

Si se aplica la ley de la conservación de la masa:

 A1 0 +  A2 0 =  A1  +  A2  (64)

Despejando:

 A2  =  A1 0 +  A2 0 −  A1  (65) 5
Sustituyendo (65) en (63):
d  A1 
− = k f  A1  − k r ( A1 0 +  A2 0 −  A1 ) (66)
dt
d  A1 
− = − k r ( A1 0 +  A2 0 ) + (k f + k r ) A1  (67)
dt

Para encontrar la solución se introduce la variable m, que se

define:

d  A1   − k r ( A1 0 +  A2 0 ) 
− = (k f + k r ) +  A1 
(k f + k r )
(68)
dt  

6
 − k r ( A1 0 +  A2 0 )
−m = (69)
k f + kr

d  A1 
− = (k f + k r )− m +  A1  (70)
dt

Que se puede integrar:

d  A1  (71)
 m −  A  = (k 1
f + k r ) dt

cuya solución es:

 k f  A1  − k r  A2  
ln   = − (k f + k r )(t − t 0 )
 k A  − k A   (72) 7
 f 1 0 r 2 0 
En el caso de que solamente haya A1 al inicio
de la reacción:
 k A  − k A   (73)
ln 
f 1 r 2
 = − (k f + k r )( t − t 0 )

 k f  A1 0 


 A1 0
 A1  =
(k f +k )
k r +kfe
(
− k f + kr t )
 (74)
r

Aplicando la ley de la conservación de la masa:

k f  A1 0
 A2  =
(k + k )

1− e
( )
− k f + kr t
 (75) 8
f r
Concentraciones como función del tiempo para
reacciones reversibles de primer orden

9
Cuando se alcanza el equilibrio, las reacciones deben
estar balanceadas, e.d., la reacción A→B debe ocurrir tan
frecuentemente como la inversa; es decir las reacciones
hacia la derecha y hacia la izquierda se efectúan a la
misma velocidad. Por consiguiente, cuando están en
equilibrio:
k
A1 f A2 (76)
kr

y
d  A1  d  A2 
=− =0 (77)
dt dt
10
 De donde se tiene que:

kf  A2 e
= =K (78)
kr  A1 e
Se puede aplicar el mismo argumento a una
reacción reversible que se lleva a cabo en
pasos múltiples. Se considerará a
continuación una reacción simple de dos
pasos.
11
Es decir, para calcular las constantes hacia la derecha y
hacia la izquierda, empleando los resultados de aplicar el
método de balance detallado:

[ A ] − [ A ]
ln = − ( k f + k r )t
[ A ]0 − [ A ]

Cuando se sigue el avance de reacción mediante una

propiedad P :

[ A ] − [ A ] Pt − P
ln = ln = − ( k f + k r )t
[ A ]0 − [ A ] P0 − P
12
 Ejemplo:

Co(edta)2- + Fe(CN)63- [(edta)Co-NC-Fe(CN)5]5-

K = 1.40 X 103 M-1 (5.75 C, pH = 6.00)

La reacción se estudió bajo gran exceso del reactivo de

cobalto, y se encontró que alcanzaba el equilibrio
siguiendo una expresión de pseudo primer orden

13
14
Co(edta)2- + Fe(CN)63- [(edta)Co-NC-Fe(CN)5]5-

Resolución de las constantes hacia la derecha y la

izquierda ,
K = 1.4 x 103 M-1

15
Las reacciones reversibles se pueden distinguir
por el número de pasos y reactivos involucrados
inicialmente en la reacción.

k1 k2
A1 A2 A3
k -1 k -2

d  A1 
= − k 1 A1 + k − 1 A2  (79)
dt 16
17
d  A2 
= k 1 A1  − k − 1 A2  − k 2  A2  + k − 2  A3  (80)
dt

d  A3  (81)
= k 2  A2  − k − 2  A3 
dt

Si asumimos que al inicio solamente tenemos

A1, entonces las concentraciones de los otros
reactivos al inicio valen cero y que las
cantidades después de que la reacción se ha
llevado a cabo satisfacen la ecuación:

 A1 0 =  A1 +  A2  +  A3  (82)

18
Sabemos, por el principio de balance detallado que:

k1  A2 e
=
 A1 e
(83)
k −1

k2  A3 e (84)
=
k−2  A2 e

 k −1 k 2 
 A1 0 =  + + 1  A2 e (85)
 k1 k − 2 

k1 k − 2
 A2 e =  A1 0 (86)
k −1k − 2 + k1k 2 + k1 k − 2 19
 d  A1  k −1 k1 k − 2
=  A1 0 − k1  A1  (87)
dt k −1 k − 2 + k1 k 2 + k1 k − 2
Resolviendo por métodos estándar:
 A1 0  k −1 k − 2 + 
 A1  =  − k 1t  (88)
k −1 k − 2 + k 1 k 2 + k 1 k − 2  ( k1 k 2 + k1 k − 2 ) e 

 A1 0   k 1 k 2 +  − k1 t 
 A3  =  k1 k 2 −   e 
k −1 k − 2 + k 1 k 2 + k 1 k − 2   k1 k − 2  
(89)

A la ecuación (89) se llegó aplicando la ley de la

conservación de la masa. 20
A la ecuación (89) se llegó aplicando la ley de
la conservación de la masa.
Conforme
k −1 k − 2
 A1  =  A1 0 (90)
k −1 k 2 + k1 k 2 + k1 k − 2

k1 k − 2
 A2  =  A1 0 (91)
k −1k 2 + k1k 2 + k1k − 2

k1 k 2
 A3  =  A1 0 (92)
k −1k 2 + k1k 2 + k1 k − 2

y el sistema se encuentra en equilibrio. 21

 El método del balance detallado nos permite
resolver fácilmente un sistema de ecuaciones
cinéticas de otra forma complicado, pero
únicamente es válido para un sistema en
equilibrio.

Si se desea explorar lo que sucede en los

primeros momentos de la reacción o antes de
que se alcance el equilibrio, debemos
resolver las ecuaciones cinéticas en forma
exacta.
22
Esto se puede hacer utilizando las transformadas de
La Place. Sin embargo, el tratamiento del balance
detallado se puede utilizar para desarrollar relaciones
de equilibrio y conocer las concentraciones al
equilibrio.

Debemos ser muy cuidadosos de no utilizar en forma

incorrecta este principio de balance detallado. Se
presenta un ejemplo de esto.

23
 Por ejemplo, cuando el intermediario A2 se
detecta con dificultad, caso en que el
experimentalista puede pensar que se trata de
una reacción elemental de tipo:
A1 → A3

Si en un experimento se asume que la pérdida

de A1 determina k1 y en otro se mide la
desaparición de A3 para obtener k-2, la
constante de equilibrio [A3]e/[ A1]e puede
tomarse como k1/k-2.
24
 Sin embargo, dado que no se trata de una
reacción elemental, esta conclusión es
incorrecta.

Para determinar K = [A3]e/[ A1]e en forma

correcta debe considerarse el equilibrio de
cada reacción elemental. Se puede encontrar
la expresión para K:
 A3 e k1 k 2
K = = (93)
 A1 e k −1 k − 2
25
Otro ejemplo de una reacción reversible de primer
orden que involucra solamente dos pasos es la
reacción cíclica:

A1

A2 A3

26
Reacciones reversibles de primer y
segundo orden.

Una reacción reversible puede ser de orden

mixto, p. ej:

k1
A1 A2 + A3
k -1
Un ejemplo es:

N 2O 4 2NO 2 27
La expresión de velocidad para este tipo de reacción
es:

d  A1 
= − k1  A1  + k −1  A2  A3  (94)
dt
Para resolver la ecuación se introduce una variable de
progreso de reacción:

x =  A1 0 −  A1  (95)
28
Cuando se introduce esta variable en la ecuación (94),
tenemos:

= k1 ( A1 0 − x ) − k −1 ( A2 0 + x )( A3 0 + x )
dx (96)
dt

Desarrollando:

dx
= k1  A1 0 −
dt (97)
k −1  A2 0  A3 0 − (k1 + k −1  A3 0 + k −1  A2 0 )x −
k −1 x 2
29
Si definimos:
 = k1  A1 0 − k −1  A2 0  A3 0
 = − (k1 + k −1  A3 0 + k −1  A2 0 )
 = − k −1
Sustituyendo en la ecuación (97)

dx
=  +  x + x 2 (98)
dt
que se resuelve:

dx
  +  x + x =  dt (99)
2 30
 cuya solución es

( )
 x +  − q 1 / 2 / 2  ( )
 x ( t 0 ) +  − q 1 / 2 / 2 
 − ln  =
( ) ( )
ln 
x+  +q / 2   x (t 0 ) +  + q / 2 
1/ 2 1/ 2

q 1 / 2 (t − t 0 ) +  (100)

donde q =  2 − 4
 = ln (( − q 1 / 2 ) / ( + q 1 / 2 ))

Para t0 = 0, x(0) = 0, se simplifica:

(
 x +  − q 1 / 2 / 2 )= 1/ 2
t + 2
( )
ln   q (101)
x+  +q / 2 
1/ 2 31
 REACCIONES CONSECUTIVAS.
Las reacciones irreversibles se pueden definir
como aquellas que empiezan con un reactivo
inicial y producen productos o intermediarios
generalmente en una sola dirección.

Las reacciones consecutivas son reacciones

secuenciales irreversibles.

Primer orden
Mixtas de primer y segundo orden 32
Reacciones consecutivas de primer orden.

Las reacciones consecutivas se clasifican además

por el número de pasos de reacción o el número
de sustancias presentes originalmente, que
definen el orden.
Reacciones de primer orden con dos pasos.
Se considerarán las reacciones consecutivas de
primer orden que incluyen solamente dos pasos
de reacción:
k1
A1 A2
k2 33
A2 A3
El mecanismo se puede describir mediante las
siguientes expresiones de velocidad:
d A1 
= −k1 A1 
dt
d A2 
= k1  A1  − k 2 A2  (102)
dt
d A3 
= k 2 A2 
dt
A partir de estas ecuaciones se puede obtener la
concentración de los diversos compuestos como
función del tiempo.

 A1  =  A1 0 e − k1t (103) 34
La expresión para A2 se obtiene resolviendo la ecuación
de velocidad, que es una ecuación lineal diferencial de
primer orden. Si se sustituye la ecuación (103), se
obtiene:

d  A2 
+ k 2  A2  = k1  A1 0 e
− k 1t
(104)
dt
Esta ecuación diferencial se puede resolver utilizando
métodos estándar:

k1  A1 0
 A2  =  A2 0 e − k 2t
+ (e − k 1t
−e
− k 2t
) (105)
k 2 − k1
35
Si [A2]0 es igual a cero para t= 0
k  A   − k t − k t 
  1 1 0 
A  = +
 2 k −k 
e 1 −e 2  (106)

2 1 

La concentración de [A3] se puede determinar de

la ley de la conservación de la masa

[A1]0 = [A1] + [A2] + [A3]

Mediante sustitución se obtiene:

 k2 k1 − k2t 
A3  = A1 0 1 − e − k1t
+ e 
 k 2 − k 1 k 2 − k 1  36
La siguiente figura muestra curvas cinéticas
típicas de la acumulación de A2 y A3.

Conforme A2 se aproxima a su máximo valor en

el periodo inicial, la velocidad de producción de
A3 aumenta; sin embargo permite que se
acumule A2 antes de que se forme A3.

37
 k1 = 10k2

A2
A3

A1

38
En las reacciones en que están presentes intermediarios
inestables, tales como radicales libres, la rapidez de
formación del intermediario es generalmente lenta y una
vez que se forma rápidamente se transforma en
productos.

En este caso la producción de A3 debe ser mayor que la

acumulación de A2, es decir k2>>k1.

Debe tenerse cuidado al interpretar los datos cinéticos.

39
Dado que [A2] se representa como la diferencia
de dos exponenciales, pasará, como es de
esperarse, por un máximo. Si se deriva la
ecuación (106) y se iguala a cero:
k 2 / (k1 − k 2 )
 k2 
[ A2 ]max = A10   (108)
 k1 

ln 2 
k
tmax =  k1 
(109)
k 2 − k1
40
 k2 = 1.01 k1

A1 A3

A2

41
 k2 = 10 k1

A1
A3

A2
42
43
 Método instrumental para reacciones
consecutivas irreversibles de primer orden

k1 k2
A B C

Para este sistema la absorbancia en cualquier momento:

At =  A [ A ] +  B [ B ] +  C [C ]

A =  C [ A ] 0

Sustituyendo en las ecuaciones para reacciones 44

consecutivas:
 At − A = a1 exp( − k 1 t ) + a 2 exp( − k 2 t )

donde a1 y a2 son:

 B [ A] 0  C [ A] 0 k 2
a1 =  A [ A ] 0 + +
k 2 − k1 k1 − k 2

k 1 [ A ] 0 ( B −  C )
a2 =
k1 − k 2
45
 Reducción de Ir(IV)P con Ir(H2O)63+

El decaimiento de Ir(IV)P para dar Ir(III)C se estudió en

presencia de Ir(H2O)63+, como agente reductor. El Ir(IV)P
se preparó electroquímicamente a partir de Ir(H2O)63+ (1
x 10-4 M), a 25 °C, [H+] = 2.0 M y Ir(H2O)63+ se
encontraba en un exceso de diez veces.

En la siguiente figura se muestra una gráfica de ln A

(510 nm) en función del tiempo. En esta gráfica se
observa que la reacción de reducción se lleva al menos
en dos pasos. Un tratamiento de reacciones
consecutivas produce constantes de primer orden
46
k1 = 1.23 x 10-3 s-1 y k2 = 1.53 x 10-5 s-1.
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56