DERIVADOS DE ÁCIDO

1. CLORUROS DE ÁCIDO
2. ANHIDRIDOS
3. ESTERES
4. AMIDAS
I.

O O O
Nu + X
R X R X R Nu
Nu
Intermedio Tetraédrico

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN CARBONO INSATURADO

23
 CLORUROS DE ÁCIDO

1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis, alcoholisis y aminolisis
II. Adición de organometálicos
III. Reducción

24
 CLORUROS DE ÁCIDO

1. PREPARACIÓN

O O

S S
O Cl Cl O Cl O
+ Cl +
R OH + SO2 HCl
R OH R Cl
200 ºC
Cl

25
 CLORUROS DE ÁCIDO
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD

26
 CLORUROS DE ÁCIDO
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis, alcoholisis y aminolisis

O O O O
H 2O + HCl
R Cl R Cl R OH2 R OH
OH2

O O
CH3CH2OH + HNEt3Cl
Cl OEt
NEt3

O
O
HO O + HNEt3Cl
+
Cl NEt3
OH OH

27
 CLORUROS DE ÁCIDO
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis, alcoholisis y aminolisis

O O
NH3 exceso
Cl NH2 + NH4Cl
H2O, 0 ºC
78%

O O
2 CH3NH2
Cl NHCH3 + CH3NH3 Cl
0 ºC
86%

28
 CLORUROS DE ÁCIDO
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis, alcoholisis y aminolisis
II. Adición de organometálicos

O CuLi O
1.
2
Cl
+
2. H3O
70%

1. MeLi / MeMgBr
+
2. H3O

OH

Reacción con dialquilcupratos de litio (R2CuLi) y con organozíncicos (R2Zn)

29
 CLORUROS DE ÁCIDO

2. REACTIVIDAD Hidrólisis, alcoholisis y aminolisis

III. Reducción
OH
H
R H

1. LiAlH4
+
2. H3O

O O Al(OR)3Li O
1. LiAlH(OtBu) 3 2. H3O
+
R C Cl + Al(OR)3 + LiCl
R Cl R H
-78ºC , THF
1 equiv. H R = tBu

Reacción de Rosenmund
O O
H2, Pd, BaSO4
R1 Cl
R1 H
quinoline
N

30
 ANHIDRIDOS

2. REACTIVIDAD

31
 ANHIDRIDOS
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis, alcoholisis y aminolisis

O O O O
CH3OH +
O OCH3 O
Py N
H

O
O O O
2 PhNH2 + PhNH3 O
O NHPh

32
 ESTERES

1. PREPARACIÓN
I. Esterificación de Fisher
II. Reacción de carboxilatos con haluros de alquilo
III. Oxidación de Baeyer-Villiger
IV. Reacción de ácidos con diazometano
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis
II. Reacción con alcoholes
III. Reacción con aminas
IV. Reacción con organometálicos
V. Reducción

33
 ESTERES

1. PREPARACIÓN
I. Esterificación de Fisher

O O
CH3CH2OH
R OH + R OEt
H 3O

O O
CH3CH2OH
R Cl R OEt
py

34
 ESTERES

1. PREPARACIÓN
I. Esterificación de Fisher
II. Reacción de carboxilatos con haluros de alquilo

O O O
MeI, K2CO3
R OH + CH3 I R OMe
R O
DMF, t.a.

III. Reacción de Baeyer-Villiger

O
Cl C O O H H O
R
O O O
O O
R
R R R R R O
CH2Cl2

35
 ESTERES

1. PREPARACIÓN
IV. Reacción de ácidos con diazometano

O O
H 2N CH2N2 H 2N
OCH3 + N2
OH
Et2O, MeOH
O O
75%

CH2 N N

O
H 2N +
O CH3 N N
O

36
 ESTERES
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis
Medio ácido
H
O + O OH OH
H 3O H 2O H
R OMe R OMe R OMe R O Me
OH2 HO

O OH
H 2O
H 3O
+ + R R OH
OH
Medio Básico

O - O O O
OH
+ MeO + MeOH
R OMe R OMe R OH R O
OH

37
 ESTERES
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis
II. Reacción con alcoholes: transesterificación

O O
CH3OH
R OMe + EtOH
R OEt +
H 3O
90%

O O
CH3OH
R OEt R OMe + EtOH
CH3O
90%

38
 ESTERES
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
III. Reacción con aminas

O O
NH3 + CH3OH
OMe NH2
H2O

O O
CyNH2
OEt NHCy + EtOH

39
 ESTERES
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
IV. Reacción con organometálicos

O OH
MgBr
1.
OMe
Et2O
+
2. H3O
+
H 3O

O MgBr O OMgBr
MgBr
OMe + MeOMgBr

Reacción con organolíticos y reactivos de Grignard

40
 ESTERES
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
V. Reducción
Li
AlH3
O O AlH2OEt
O O
LiAlH4
R OEt R OEt + EtOAlH3
H R H R H
H
+
H 3O

OH
+ EtOH
R H
O H

1. LiAlH4, THF
O + HO
2. H3O
OH

41
 ESTERES
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
V. Reducción

AliBu2
AliBu2
O O O
iBu H O
+
2AlH H 3O
R OEt R R OEt + EtOH
OEt R H
Tol, -70 ºC H
Estable a -70 ºC

42
 AMIDAS

1. PREPARACIÓN
I. A partir de cloruros de ácido, anhídridos ó esteres
II. Reacción de ácidos con diazometano
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis
II. Reducción
III. Transposición de Hofmann

43
 AMIDAS

1. PREPARACIÓN
I. A partir de cloruros de ácido, anhídridos ó esteres

O O
2 CH3NH2
+ CH3NH3 Cl
Cl NHCH3
0 ºC

86%

O O
CyNH2
OEt NHCy + EtOH

44
 AMIDAS

1. PREPARACIÓN
I. A partir de ácidos carboxílicos

O O H O NCy
BocHN BocHN N C N BocHN Cy
+ N
OH O Cy Cy O
H
R1 R1 R1
+ O
N C N H 2N
OR
Cy Cy
DCC R2

O O R2
Cy + BocHN OR
Cy
N N N
H H H
R1 O

45
 AMIDAS
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis
Medio ácido
H
O + O OH OH OH
H 3O H 2O
R NH2 R NH2 R NH2 R NH3 R OH
OH2 HO
H 2O

O
Medio básico H 3O
+ +
R OH
OH H
O - O OH O O
OH H 2O
R NH2 NH2 NH2 NH3 + NH3
R R R R OH
OH OH OH -
irrev OH

H 2O + R O
46
 AMIDAS
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
I. Hidrólisis
II. Reducción

AlH3
O O
NHR2
LiAlH4
R1 NR2 R1 NR2 + O AlH3
H R1 H Li

Sal iminio
muy reactiva

LiAlH4

NR2

+ LiO AlH2
R1 H
H

Reducción de amidas primarias, secundarias y terciarias

47
 AMIDAS
1. PREPARACIÓN
2. REACTIVIDAD
III. Transposición de Hofmann
O
O O
Cl2, NaOH
R NH2 + CO2
R NH2 R
R NH2 O NH OH
NaOH Ác Carbámico

H 2O
O O O O
Cl2 NaOH
Cl Cl O C N
R NH R N + Cl R N R N
H R
isocianato

IV. Transposición de Curtius

O O O
NaN3 N
N + N2
R Cl R N O C N R NH2 + CO2
R N
R
nitreno isocianato

49
50