REACCIONES 

PERICÍCLICAS 

1. Definición y tipos de reacciones pericíclicas
2. CICLOADICIONES
2. 1.  REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.1 Regioselectividad de la reacción de Diels‐Alder
2.1.1 Estereoselectividad de la reacción de Diels‐Alder
2.  REACCIONES SIGMATRÓPICAS
2. 1. Transposición de COPE 
2. 2. Transposición de oxi‐COPE 
2. 3. Transposición de CLAISEN

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1. Definición y tipos de reacciones pericíclicas
Las reacciones pericíclicas son procesos concertados (todos los enlaces se forman y se rompen al
mismo tiempo, de forma que no hay intermedios de reacción) que transcurren a través de estados
de transición cíclicos. Hay tres tipos de reacciones pericíclicas:

1. 1  Cicloadiciones

1. 2  Reacciones electrocíclicas

1. 3  Reacciones sigmatrópicas

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2.   CICLOADICIONES
Reacciones en las que dos moléculas con enlace  reaccionan para dar un compuesto cíclico en el
que se han creado dos nuevos enlaces . Se identifican por el nº de electrones  de los dos reactivos
(entre corchetes y separados por un + [i + j]). Algunas van por vía térmica y otras por vía fotoquímica.

2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
Es una cicloadición [4 + 2] que tiene lugar por vía térmica entre un dieno conjugado y un alkeno
(llamado filodieno) para dar un ciclohexeno.
El dieno debe poder adoptar la conformación s‐cis. Los dienos con conformación s‐trans permanente,
o con dificultad estérea para adquirir la conformación s‐cis, no pueden dar reacciones de Diels‐Alder

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER

La reactividad del dieno aumenta cuando lleva sustituyentes electrodadores y la del filodieno
cuando tiene sustituyentes electroatractores.
Dado que no hay intermedios iónicos en la reacción, la naturaleza del disolvente usado no es
relevante.

NH2 OAc
MeO
O

Dienos reactivos

O
CHO CN CO2Me
NO2

Filodienos reactivos O

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.1 Regioselectividad de la reacción de Diels‐Alder

La presencia de sustituyentes electrodadores en el dieno y sustituyentes electroatractores en el filodieno hace

que aumenten la velocidad y la regioselectividad de la reacción. Las reacciones Diels‐Alder en general son muy
regioselectivas dando preferentemente los productos de cicloadición orto ó para (implica la unión del carbono
con mayor densidad electrónica del dieno con el carbono de mayor déficit electrónico del filodieno).

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.1 Regioselectividad de la reacción de Diels‐Alder

O
O

+ vs
MeO MeO MeO

para mayoritario O

MeO +

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.1 Regioselectividad de la reacción de Diels‐Alder

La adición de catalizadores ácidos aumenta la velocidad de la reacción, al tiempo que aumenta la

regioselectividad de la misma (hacia el aducto orto o para).

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.2 Estereoselectividad de la reacción de Diels‐Alder

Las reacciones Diels‐Alder, por ser reacciones concertadas, son muy estereoselectivas. La estereoquímica
de un producto Diels‐Alder va a venir definida por dos reglas empíricas: la regla de adición cis y la regla
endo.
La regla de adición cis establece que durante el proceso de cicloadición, tanto la estereoquímica del doble
enlace del filodieno como la del dieno se mantienen en el aducto final.

CO2Et CO2Et
+
CO2Et CO2Et
cis cis

CO2Et CO2Et
+
EtO2C CO2Et
trans trans

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.2 Estereoselectividad de la reacción de Diels‐Alder

La regla de adición cis establece que durante el proceso de cicloadición, tanto la estereoquímica del doble
enlace del filodieno como la del dieno se mantienen en el aducto final.

+
CN

E, E cis

+
CN

Z, E trans

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3.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
3.1.2 Estereoselectividad de la reacción de Diels‐Alder

La regla de adición endo establece que el dieno y el filodieno se aproximan en planos paralelos, de forma
que los sustituyentes extractores del filodieno quedan preferentemente hacia dentro del dieno.

O H H
O
H
O
O O
O
H O
endo endo (80%)
+ O

O O
H O O

H H O
O H
O exo (20%)
exo
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3.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
3.1.2 Estereoselectividad de la reacción de Diels‐Alder

La regla de adición endo establece que el dieno y el filodieno se aproximan en planos paralelos, de forma
que los sustituyentes extractores del filodieno quedan preferentemente “hacia dentro” del dieno.

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.3 Diels‐Alder intramolecular

Cuando el dieno y filodieno forman parte de la misma molécula (y están separados por 3 o 4 átomos) tiene
lugar la reacción intramolecular, dando lugar a un biciclo. Esta reacción, al estar favorecida por factores
entrópicos, tiene lugar aunque no haya sustituyentes electroatractores en el filodieno. La regioselectividad
de la reacción no es siempre la esperada, pues a veces es difícil conseguir la orientación adecuada de dieno
y filodieno.

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2.1.   REACCIÓN DE DIELS‐ALDER
2.1.3 Diels‐Alder intramolecular

En cuanto a la estereoselectividad de la reacción intramolecular, siempre se cumple la regla cis pero no

siempre la regla endo, debido a factores estéricos.

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3.   REACCIONES O TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS

Proceso en el cual un átomo (o grupo de átomos) unido con enlace σ migra a través de un sistema π
para formar un nuevo enlace  en otra posición de la molécula (extremo del sistema π). Se
nombran con dos números separados por una coma dentro de un corchete [m,n] donde m y n son
el número de átomos que participan en le proceso, a cada lado del enlace  que se rompe.

[3,3]

Las más importantes son las transposiciones [3,3], destacando la transposición de Cope, la
transposición de oxi‐Cope, la transposición de Claisen. Son procesos concertados que transcurren a
través de estados de transición cíclicos de 6 miembros.

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3.    REACCIONES O TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
3.1 Transposición de COPE
Transposición sigmatrópica [3,3] en la que un 1,5‐dieno se isomeriza por calentamiento a otro 1,5‐
dieno. Es una reacción de equilibrio y la obtención de los alquenos más estables (más sustituídos)
hace que se desplace el equilibrio.

[3,3]
150 ºC

Si el proceso implica la ruptura de un ciclo muy tensionado, el equilibrio está muy desplazado y la
reacción ocurre incluso sin calentamiento.

[3,3]

-40 ºC
H

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3.    REACCIONES O TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
3.1 Transposición de COPE
La reacción es muy estereoselectiva, pues transcurre a través de un estado de transición cíclico de
tipo silla, en el que los sustituyentes voluminosos se sitúan preferentemente en disposición
ecuatorial.

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3.    REACCIONES O TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
3.2 Transposición de oxi‐COPE
Si un 3‐hidroxi‐1,5‐dieno experimenta esta transposición, se obtiene un enol, que tautomeriza al
aldehído correspondiente. La reacción se denomina oxi‐Cope.
La velocidad de la reacción aumenta mucho en presencia de una base (oxi‐Cope aniónica).

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3.    REACCIONES O TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
3.3 Transposición de CLAISEN
El calentamiento de un alil vinil éter o un aril alil éter ocurre a través de una transposición [3,3] y se
llama transposición de Claisen.

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