QUIMICA-FISICA II (2ºcurso 2022-23)

Tema 7.- Espectros Electrónicos.

Introducción.- Espectro del agua y amoníaco.- Espectros del formaldehido y

benceno.- Cromóforos.- Fluorescencia y fosforescencia: Diagrama de Jablonski.-

1.- Indicar cuál de las siguientes transiciones electrónicas están permitidas:

a) 1E ← 1A1 en el fluoruro de metilo;
b) 1A2´´ ← 1A1´ en el 1,3,5-triclorobenceno;
c) 1B1← 1A1 en el aleno (CH2=C=CH2).

2.- El radical NH2 tiene una geometría angular, por lo que sus OM son análogos a los
del agua (1a1, 2a1, 1b2, 3a1, 1b1, 4a1, 2b2). Teniendo en cuenta que los OM 1b2, 3a1 y
1b1están relativamente próximos en energía, mientras que los 4a1 y 2b2 están mucho
más altos, deducir el estado electrónico fundamental y los dos primeros excitados, así
como las posibles transiciones electrónicas permitidas entre ellos.

3.- La molécula de formaldehído tiene una estructura plana en su estado electrónico

fundamental. Su configuración electrónica fundamental es:

(1a1)2 (2a1)2 (3a1)2 (4a1)2 (1b2)2 (5a1)2 (1b1)2 (2b2)2 (2b1)0 (6a1)0
….. (σ)2 (π)2 (n)2 (π∗)0 (σ)0

a) Determine los estados electrónicos que surgen de la configuración

~ ~ ~
electrónica del estado fundamental ( X˜) y primeros excitados ( A , B , C ).

b) Indique cuales son las transiciones electrónicas permitidas entre ellos.

c) ¿Cómo explica la aparición de una banda a 2800 Å correspondiente
~
a transición π* ←n ( A ← X˜ )?
d) Las frecuencias fundamentales de vibración en el estado electrónico
fundamental son (en cm-1): ν1 (a1) = 2776,4; ν2 (a1) = 1746,1; ν3 (a1) = 1500,6;
ν4 (b1) = 1167,3; ν5 (b2) = 2843,4; ν6 (b2) = 1251,2. ¿Cuál será la energía total
de la molécula en el estado electrónico fundamental a 0 K?
e) ¿Qué se entiende por grupos cromóforos?

4.- Distinga entre fluorescencia y fosforescencia. En la figura adjunta se muestra el

espectro de absorción (trazo continuo) y de fluorescencia (trazo discontinuo) del N-
metilcarbazol en disolución de ciclohexano. Justifique razonadamente: a) ¿Por qué el
espectro de fluorescencia resulta simétrico respecto al espectro de absorción? b) ¿Por
qué el espectro de fluorescencia aparece a mayores longitudes de onda que el
espectro de absorción?
5.- Sabiendo que la configuración electrónica fundamental del benceno es:

… (a2u)2 (e1g)4 (e2u)0

(a) Determine los estados electrónicos que surgen de la configuración electrónica
del estado fundamental y primer estado excitado.

(b) Indique cuales son las transiciones electrónicas permitidas entre ellos.

6.- Sabiendo que los OMs del amoniaco siguen el orden energético:

1a1 < 2a1 < 1e1 < 3a1 < 4a1 < 2e1

(a) Determine las configuraciones y los estados electrónicos que surgen para el
estado fundamental y los dos primeros estados excitados.

(b) Indique cuales son las transiciones electrónicas permitidas entre ellos.

Nota: Para hacer el ejercicio suponed que los OMs 1e1 y 3a1 están muy cerca
(energéticamente) entre ellos y que no se requiere mucha energía para pasar al OM 4a1,
pero que el 2e1 está muy alejado.

(c) Sin hacer ningún cálculo y basándose en los resultados de los apartados
anteriores, ¿podría deducir los apartados (a) y (b) si hubiese mucha diferencia de
energía entre los OMs 1e1 y el 3a1, pero los OMs 3a1, 4a1 y 2e1 estuviesen muy cerca?

7.- Sabiendo que la configuración electrónica fundamental de una molécula es:

(1a1)2 (2a1)2 (1t2)6 ≡ σ 12 σ 22 σ 6 y los dos OM no ocupados más próximos son (3a1) (2t2)
≡ σ1* σ2*.

(a) ¿Podría indicar que molécula es sabiendo que tiene cuatro hidrógenos?

(b) ¿Cuál es su estado electrónico fundamental?

(c) ¿Cuáles son los primeros estados electrónicos excitados?

(d) ¿Cuántas transiciones electrónicas permitidas σ* ← σ existen?

8.- Cuando entramos a una discoteca y pedimos un gin tonic, las moléculas de quinina
contenidas en disolución absorben la luz violeta (430 nm) y emiten una radiación de
color azul (475 nm) intensa que cesa en cuanto deja de iluminarse la disolución. Si
mirásemos con detalle (es muy tenue, no se ve a simple vista) se observaría además
una coloración amarilla (543 nm) que, cuando se deja de iluminar la muestra, perdura
algunos segundos. Teniendo en cuenta que el estado fundamental de la molécula es un
singlete, explique estos hechos mediante un diagrama de Jablonski.