10.1.- Postulado de estado y sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.2.- Substancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

10.3.- Equilibrio de fases en una substancia pura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

10.4.- Propiedades del vapor húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

10.5.- Calores específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Modelo de gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Factor de compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

10.6.- Cálculo de las propiedades termodinámicas de una substancia . . . . . . . . . . . . . . . 8

Determinación de la entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Determinación de la energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Determinación de la entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Termodinámica 10. Propiedades de las sustancias puras

10.1.- POSTULADO DE ESTADO Y SISTEMAS SIMPLES.

Como ya sabemos el estado de equilibrio de un sistema queda determinado por el valor

de sus propiedades termodinámicas. Entre éstas, habrá un cierto número de propiedades
independientes de tal forma que las demás pueden evaluarse a partir de ellas. El postulado de
estado nos permite determinar el número de propiedades independientes de un sistema.
Normalmente se suelen emplear propiedades intrínsecas para eliminar el efecto de la masa del
sistema. Además, las propiedades intrínsecas del sistema, que son aquellas que están
relacionadas con la actividad molecular, deberán estar relacionadas entre sí. Por tanto, cualquier
propiedad dependiente será función de n propiedades intensivas intrínsecas, es decir, y0 = f(y1
, y2, ..., yn).
Considerando un sistema cerrado, en donde se desprecian las variaciones de energía
cinética y potencial, se evidencia experimentalmente que el número de propiedades
independientes coincide con el número de formas de energía que puede intercambiar. De esta
forma el intercambio de energía en forma de calor implica una propiedad independiente y de
igual forma ocurre con cada forma de energía intercambiada en forma de trabajo. La experiencia
también demuestra que las formas de trabajo relevantes sólo serán aquellas que puedan
presentarse cuando el sistema sigue un proceso cuasiestático. De esta forma, el postulado de
estado puede enunciarse de la siguiente forma:
el número de propiedades independientes, intensivas e intrínsecas que se precisan para
definir completamente el estado de un sistema cerrado, es igual a 1 más el número de tipos de
trabajo cuasiestático que puedan ser relevantes.
Si consideramos un sistema simple como aquel en el que sólo ocurre una interacción
relevante de trabajo cuasiestático, entonces para definir el estado de éste necesitaremos dos
propiedades. Esto constituiría el postulado de estado para una sustancia simple. Una vez fijado
el valor de las dos propiedades , los valores de las demás propiedades quedan completamente
definidos. Entre los distintos tipos de sistemas simples, el más importante será el sistema simple
compresible, en donde la energía en forma de trabajo aparece asociada siempre a los cambios
de volumen (trabajo de frontera). Por tanto, para un sistema simple compresible las propiedades
intensivas pueden expresarse como funciones de T y de v: p = p(T, v); u = u(T, v) etc. Las
relaciones funcionales se obtendrán a partir de datos experimentales.
A parir de este momento, estudiaremos las propiedades termodinámicas de sistemas
simples compresibles formados por sustancias puras.

10.2.- SUBSTANCIA PURA

Una substancia pura es aquella que posee una composición química homogénea e
invariable en cualquier fase (fase = sistema con homogeneidad física). Puesto que la experiencia

-1-
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demuestra que T y v son las propiedades independientes para un sistema simple compresible, la
presión será función de ambas, y la gráfica de dicha función se conoce como superficie p-v-T.
Dicha superficie presenta las distintas fases de la sustancia, así como las zonas bifásicas, donde
la presión y la temperatura son dependientes, y la línea triple de coexistencia de las tres fases.
Normalmente trabajaremos con la proyección p-v de la superficie.

10.3.- EQUILIBRIO DE FASES EN UNA SUBSTANCIA PURA.

Consideramos una cierta masa de agua en un cilindro con un pistón cuyo peso implica
una presión de 100 kPa en el cilindro y una temperatura inicial de 30ºC (Fig. 10.1.a). Si se
suministra calor al cilindro se producirá un rápido aumento de la temperatura y un pequeño
incremento del volumen específico a presión constante. Cuando la temperatura alcanza los
100ºC, el suministro de energía calorífica implica un cambio de estado de líquido a vapor. El
proceso se realiza a presión y temperatura constantes, mientras que el volumen específico
aumenta considerablemente (Fig 10.1.b). Finalizada la vaporización el suministro de calor
implicará un aumento de la temperatura y del volumen específico (Fig. 10.1.c).

Figura 10.1 Cambio de estado a presión constante.

Se define entonces la temperatura de saturación, como aquella a la que tiene lugar la
vaporización a una presión dada. Como ejemplo, la temperatura de saturación del agua a la
presión atmosférica es de 100ºC.
Si la sustancia se presenta en forma líquida a la presión y temperatura de saturación, se
denomina líquido saturado. Si la temperatura del líquido es inferior a la de saturación
correspondiente a la presión reinante, se denomina líquido subenfriado o comprimido.
En la figura 10.2 se presenta el proceso de vaporización a presión constante,
considerando que el suministro de calor se hace a temperatura constante. Uniendo los puntos de
inicio de vaporización a distintas presiones obtendremos la línea de líquido saturado, mientras
que los puntos de finalización de vaporización determinan la línea de vapor saturado.

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Figura 10.2 Diagrama p-v para el agua.

Cuando una substancia existe como una mezcla bifásica de líquido y vapor a la
temperatura de saturación, se define el título de dicha substancia x, como la relación entre la
masa de vapor y la masa total, mientras que el grado de humedad y representa la relación entre
la masa de líquido y la masa total. En cualquier punto de la línea de vaporización se cumplirá
que x+y=1.
Conociendo el título de la substancia podremos conocer sus propiedades a partir de los valores
correspondientes de líquido y vapor saturado. Sea una cierta masa de vapor húmedo de título x
y volumen v. Entonces se cumplirá que:

(10.1)

De igual modo operaríamos para las demás propiedades, entalpía, entropía, etc.
Si la substancia existe como vapor a la temperatura de saturación, se denomina vapor
saturado. Cuando el vapor se presenta a temperatura superior a la de saturación se denomina
vapor sobrecalentado.
A la presión de 22.1 MPa y 374.14 K, la vaporización se reduce a un punto que se
denomina punto crítico, y las propiedades correspondientes a este punto también se denominan
como críticas. En este caso no existe un proceso de vaporización o condensación propiamente
dicho, puesto que sólo existe una fase en todo el proceso. De esta forma los términos de líquido
o vapor no son empleados, siendo sustituidos por fluido.
Si queremos incluir la fase sólida en los diagramas, tendremos que hacer distinción entre

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las substancias que se contraen al solidificarse (la mayoría) y las que se dilatan como es el caso
del agua. En los diagramas p-v y T-v, aquellos estados en los que coexisten las tres fases forman
la línea triple. Los estados de la substancia sobre la línea triple tienen la misma presión y
temperatura, pero distinto volumen específico. Para el agua los valores de presión y temperatura

Figura 10.3 Diagrama p-v para de una sustancia Figura 10.4 Diagrarama p-v para de una
que se contrae al congelarse sustancia que se expande al congelarse.

del punto triple son 0.01 ºC y 0.6113 kPa.

10.4.- PROPIEDADES DEL VAPOR HÚMEDO

Los valores de u, h, y s se obtienen a partir de otros datos experimentales. Es importante

establecer los estados de referencia correspondientes. Para el agua el estado de referencia se
tomará como líquido saturado a 0.01 ºC, condición en el cual la energía interna se hace cero.
Como ya se ha indicado anteriormente las propiedades termodinámicas del vapor húmedo
se establecen en función del título, y del valor de las propiedades del líquido y vapor saturado.
El calor necesario para provocar el cambio de estado desde líquido a vapor saturado, se
denomina entalpía de vaporización o calor latente de vaporización, λvap, y que, partiendo del
primer y segundo principio será:

(10.2)

Teniendo en cuenta que la entalpía es función de la energía interna y del volumen

específico, se puede decir que el calor de vaporización se emplea en vencer las fuerzas de
cohesión, y en realizar un trabajo de dilatación. Como en la vaporización la presión y
temperatura son independientes del volumen, la diferencial de la presión será:

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(10.3)

Teniendo en cuenta la ecuación de Maxwell derivada de la energía libre de Helmoltz

tendremos:

(10.4)

Considerando el proceso de vaporización y la ecuación 10.2, nos queda finalmente:

(10.5)

(10.6)

La ecuación 10.6 se denomina ecuación de Clausius-Clapeyron, y nos permite obtener

la entalpía de vaporización a partir de la variación del volumen específico y de la pendiente de
la línea de vaporización en el diagrama p-T.

10.5.- CALORES ESPECÍFICOS.

Se define la capacidad calorífica como la relación entre la energía en forma de calor

intercambiada por un sistema y la variación de temperatura que experimenta. Si dividimos por
la masa obtendremos la magnitud específica correspondiente que se denomina calor específico,
c:

(10.7)

En gases, se hace distinción entre calor específico a volumen y a presión constante:

(10.8)

El calor específico a presión constante será mayor que a volumen constante, puesto que en aquel

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es necesario aportar una energía adicional para provocar el cambio en el volumen del sistema.

En sólidos y líquidos, donde el volumen es prácticamente invariable, por tanto, la energía

interna será función de la temperatura, por lo que el calor específico a volumen constante será
. Definiendo la entalpía como una combinación de propiedades tal que h = u + pv,

resultará una nueva propiedad de estado, que podrá ponerse en función de otras independientes.
De esta forma, h (T, p) = u (T)+pv. Manteniendo fija la presión y derivando respecto de T, se
deduce que de donde se deduce que no cabe la distinción entre calor específico

a volumen o presión constante, puesto que son iguales, y se habla simplemente en términos de
calor específico.
Modelo de gas ideal.
Robert Boyle (1662) realizó experiencias en las que observó que la presión de un gas es
inversamente proporcional al volumen cuando la temperatura permanece constante. Así mismo,
Charles y Gay Lussac (1802) demostraron que el volumen es proporcional a su temperatura
cuando la presión permanece constante. De aquí se deduce que pV/T = cte. A la hora de evaluar
la constante, se tendrá en cuenta que un mol de gas cualquier gas en las mismas condiciones de
presión y temperatura ocupa el mismo volumen. Por tanto, el primer miembro de la igualdad ha
de ser forzosamente proporcional al número de moles n, p V/ T = n cte’. Sabiendo que a la
presión de una atmósfera y temperatura de 273 K , el volumen de un kmol es de 22.4 m3, se
determina la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 kJ/kmol K. La relación resultante
se denomina ecuación de los gases ideales:

en donde r es una constante característica de cada gas, y tiene como unidades kJ/kg K.
Teniendo en cuenta el postulado de estado, la energía interna puede expresarse como
función de dos propiedades independientes tales como T y v. De esta forma se tiene que:

(10.9)

Sustituyendo en la expresión del primer principio nos queda:

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(10.10)

Puesto que T y v son independientes v puede considerarse constante y T variable, por tanto:

(10.11)

Para gases ideales se demuestra que u es función exclusiva de la temperatura, por tanto, la
derivada parcial puede sustituirse por la total y la expresión anterior nos da la definición del
calor específico a volumen constante:

(10.12)

Por otra parte, la diferencial de la entalpía será:

(10.13)

En general, se tendrá que, . Considerando gas ideal, sabemos que u = u (T) y además

pv = rT, por tanto, la entalpía también será función exclusiva de la temperatura. En este caso la

derivada parcial se transforma en total y se tiene que .

Considerando hipótesis de calores específicos constantes, se puede tomar el calor específico

medio de los valores a las temperaturas extremas, o bien, determinar el calor específico para la
temperatura media del proceso.

Factor de compresibilidad.
Los gases se desvían del comportamiento ideal a presiones y temperaturas cercanas al
punto crítico o a la región de saturación. De esta forma, se define un factor de corrección para

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corregir la desviación del comportamiento ideal que se denomina factor de compresibilidad, Z,

y viene dado por Z = pv/rT = v/videal. De esta forma el comportamiento de gas ideal viene dado
por un valor del factor de uno, o lo que es lo mismo , es decir, que el factor de

compresibilidad tiende a uno cuando la presión tiende a cero a temperatura constante. El valor
de Z puede obtenerse a partir de expresiones matemáticas que se denominan desarrollos del
virial. No obstante, su valor puede ser determinado gráficamente aplicando el principio de los
estados correspondientes, que establece que Z es prácticamente el mismo para todos los gases
si presentan las mismas presiones reducidas. La presión y temperatura reducidas se definen como
pR = p/pcr y TR = T/Tcr, respectivamente. De esta forma se obtiene la gráfica del factor
generalizado de compresibilidad.. Los valores del volumen específico se integran a través del
volumen pseudorreducido v’R = vreal/(rTcr/pcr).

10.6.- CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UNA

SUBSTANCIA PURA EN CUALQUIER ESTADO.

Determinación de la entalpía.
Inicialmente será necesario introducir dos nuevas funciones de estado.
Para un sistema cerrado que experimenta un proceso reversible el primer principio establece:

(10.14)

y según el segundo principio la variación de entropía será de forma que TdS = δQr. Considerando
el proceso irreversible se tendría que TdS > δQi. La ecuación general para un sistema cerrado que
sufre un proceso cualquiera será:

(10.15)

en donde se incluyen otros tipos de interacciones de trabajo mecánico (eléctrico, magnético, etc).
Considerando el caso de que el sistema intercambia calor, manteniendo su volumen y
temperatura constantes, de la ecuación anterior se tendrá que d(TS)$ dU, o también d(U - TS)#0.
La función U -TS se conoce como energía libre de Helmholtz, A, y que al ser una combinación
de funciones de estado también lo es. Un sistema cerrado que sufre un proceso a V y T constantes
cumple que dA # 0. Si consideramos ahora que el sistema interacciona con el medio exterior
permaneciendo constante solamente la temperatura se tendrá que -d(U-TS)$ δW, de donde se
deduce el significado de la función A, es decir, el trabajo intercambiado (de cualquier tipo) en
un proceso isotermo es menor o igual que la disminución de la energía libre ocurrida en el
proceso.
Considerando ahora un proceso a p y T constantes, de (10.15) se tiene que TdS $ dU +
pdV + δWotro o bien:

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(10.16)

(10.17)

en donde aparece una nueva función de estado H -TS que se conoce como energía libre de Gibbs,
G, de tal manera que el trabajo distinto del de expansión intercambiado en un proceso a p y T
constantes es menor o igual al descenso de la energía libre de Gibbs:

(10.18)

La ecuación diferencial correspondiente a G será:

(10.19)

Tomando ahora la entalpía como función de p y T, tendremos que su diferencial será:

(10.20)

Partiendo de la definición de entalpía se tiene que:

(10.21)

y teniendo en cuenta la ecuación 19, la diferencial de la entalpía queda de la siguiente forma:

(10.22)

Integrando la ecuación anterior entre un estado de referencia al que se asigna el valor de h0, y el
estado considerado será posible calcular la entalpía:

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(10.23)

Cuando disponemos de una sustancia pura en estado líquido, la entalpía puede determinarse
ayudándose de las tablas de líquido saturado. Se puede observar que el volumen específico y la
energía interna varían poco con la presión a una temperatura dada en la zona de líquido
comprimido. Entonces puede considerarse que aproximadamente, el volumen específico y la
energía interna varían sólo con la temperatura, v. v(T) y u . u(T). Por tanto, ambas propiedades
pueden calcularse a partir de las condiciones de líquido saturado a la temperatura dada. La
entalpía será entonces,

Determinación de la energía interna.

Tomando la diferencial de la energía interna en función de T y v , y la diferencial de la
energía libre de Helmholtz:

se tendrá:

(10.24)

Al igual que con la entalpía, se tomará un estado de referencia u0, que toma por convenio el valor
de cero en las condiciones termodinámicas del punto triple del agua (0.01 ºC y 1.002 cm3/g).
Integrando la ecuación anterior se obtendrá u para cualquier T y v.

Determinación de la entropía.
Tomando p y T como propiedades independientes se tiene que:

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(10.25)

La segunda derivada parcial puede sustituirse utilizando la relación de Maxwell correspondiente

a la ecuación 10.19:

(10.26)

En cuanto a la entalpía específica:

(10.27)

Teniendo en cuenta que dh = Tds + v dp, sustituyendo las dos ecuaciones anteriores se tiene:

(10.28)

Puesto que presión y temperatura son independientes, puede mantenerse la presión constante y
variar la temperatura. En este caso se cumple que:

(10.29)

Tomando ahora dT = 0:

(10.30)

Sustituyendo la ecuación 10.29 en 10.26, se tiene:

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(10.31)

Tomando un estado de referencia de entropía cero se tiene el valor de la entropía para un estado
cualquiera:

(10.32)

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