Diels – Alder

Otto Diels y Kurt Alder recibieron en 1950 el premio Nobel en química por el descubrimiento de la reacción entre un
dieno conjugado y un alqueno
.

Di eno 1,3-butadieno eteno ciclohexeno

dos enlaces (dieno) (dienófilo)
dobles
conjugados
es
rico pobre se forma a 200°C
conveniente

Puede darse el caso inverso en el que el dieno sea pobre y un dienofilo sea rico y la reacción se lleva
acabo favorablemente pero a temperatura más baja.

El caso más sencillo es: Reacción concertada

El 1,3-butadieno (dieno) [1] se adiciona o reacciona con el eteno (dienófilo) [2] para formar [3], este es un
cicloaducto correspondiente que se forma.

Diels-Alder forma ciclos de seis miembros, por ello es conocida como una reacción de cicloadición. El estado de
transición de la reacción es cíclico, perteneciendo a la familia de las reacciones pericíclicas.

Mecanismo

La reacción transcurre en una sola etapa en la que se producen algunos movimientos electrónicos por lo que

Primero uno de los dobles enlaces del 1, 3 butadieno (dieno) ataca al carbono de arriba del eteno (dienófilo), y este a
su vez responde con el ataque de su nube  hacia al carbono opuesto del dieno cediéndose ese enlace  para
formación de un nuevo doble enlace en una nueva posición. El resultado final de la reacción, es la formación de
un ciclohexeno.

Los enlaces rojos son los enlaces formados

Los enlaces negros son los enlaces rotos

El estado de transición que indica enlaces rotos y formados se escribe entre corchetes con un doble asterisco
característico afuera del corchete en la parte superior derecha, que indica que se trata de un estado de transición.
Dienos ricos y dienófilos pobres

1 metoxi 1, 3 butadieno es un dieno rico. El metóxido tiene la capacidad para ceder sus pares electrónicos libres,
pasando la carga hacia los dobles enlaces, lo que convierte a este dieno en rico, hace que la reacción vaya mucho
mejor.

Un dienofilo, un alqueno que es pobre porque tiene un grupo carbonilo que retira carga hacia él, de manera que
el doble enlace al ceder la densidad electrónica hacia el oxígeno del carbonilo se comporta de manera pobre.

Mediante estructuras resonantes como el dieno queda rico a excepción del par de electrones del metóxido, que
se mueve hacia los dobles enlaces y acaba en el último carbón el cual va a tener una gran densidad de carga
negativa, lo que se puede ver en la estructura resonante entre corchetes separadas por doble flecha porque son
estructuras canónicas de la misma molécula.

Lo mismo ocurre con el dienofilo pobre, el oxígeno roba carga del doble enlace haciéndolo pobre como se puede ver
por las flechas y por la estructura.

Como son estructuras resonantes se escriben entre corchetes y separados por una flecha doble.

Dieno rico y Dienófilo pobre son una pareja perfecta para una reacción de Diel-Alder .

La reacción de Diels-Alder se favorece cuando uno de los componentes tiene grupos que le ceden carga y otros grupos
que le roban.

El producto de Diels-Alder siempre tiene un ciclo más que los reactivos de partida.

Estereoquímica de Diels - Alder

Diels-Alder es una reacción estereoespecífica, produce un único diastereoisómero. Para dibujar el estereoisómero
formado en una Diels-Alder se siguen tres reglas:

1. Diels-Alder conserva la
estereoquímica del dienófilo.

Si el alqueno es cis los sustituyentes

quedan cis en el producto final.

2. La reacción de Diels-Alder conserva

la estereoquímica del dieno.

Si los sustituyentes están situados al

exterior del dieno, quedan cis en el
aducto final. Si un sustituyente está al
interior y el otro al exterior, quedarán
trans en el producto.

3. Diels-Alder es una reacción ENDO.

Los sustituyentes del alqueno que se

aproximan endo, quedan cis con respecto
a los sustituyentes del dieno que van
orientados al exterior.

El producto endo es cinético y se obtiene

a temperatura moderada. El producto
exo por su mayor estabilidad es
termodinámico y se obtiene a
temperatura más elevada.

En el caso de emplear dienos cíclicos se

obtenen biciclos. En la aproximación
endo, los sustituyentes del alqueno
quedan colocados endo en el biciclo (al
lado opuesto del puente). Los grupos
que se aproximan exo, quedan exo en el
biciclo (orientados hacia el puente).
Diels Alder con Alquinos
Los alquinos pueden actuar como dienófilos en al reacción de Diels-Alder. La reacción entre dieno y alquino forma un
1,4-ciclohexadieno.

El 1,3-butadieno [1] reacciona con butinodioato de dietilo [2] para formar ciclohexa-1,4-dieno-1,2-dicarboxilato de dietilo.

Reacción inversa a Diels-Alder (Retro-Diels-Alder)

Se denomina retro-Diels-Alder a la reacción inversa a Diels-Alder. Los aductos de Diels-Alder descomponen bajo
calentamiento en el dieno y dienófilo que los formaron.

Los enlaces formados por la Diels-Alder (rojo) rompen, dejando libres dieno y dienófilo.

En el caso de aductos formados a partir de alquinos, es posible romper la molécula de dos formas diferentes, eligiéndose
aquella que deja los sustituyentes atractores sobre el dienófilo.