¿Qué Es XRF?
A. XRF es un método analítico para determinar la composición química de todo tipo
de materiales. Los materiales pueden estar en forma sólida, líquida, en polvo,
filtrada u otra, capas y revestimientos.
B. XRF a veces también se puede utilizar para determinar el grosor y la
composición de capas y revestimientos.
C. El método es rápido, preciso y no destructivo, y por lo general requiere sólo un
mínimo de preparación de la muestra. Las aplicaciones son muy amplias e
incluyen las industrias del metal, cemento, petróleo, polímeros, plástico y
alimentos, junto con minería, mineralogía y geología, y análisis ambiental de
agua y materiales de desecho.
D. XRF también es una técnica de análisis muy útil para la investigación y la
farmacia.
Los elementos que se pueden analizar y sus niveles de detección dependen
principalmente del sistema espectrómetro utilizado. Los sistemas de espectrómetro se
pueden dividir en dos grupos principales:
Sistemas de dispersión de energía (EDXRF), El rango elemental para EDXRF va
de sodio a uranio (Na a U).
Sistemas de dispersión de longitud de onda (WDXR), para WDXRF es aún más
amplio, de berilio a uranio (Be a U).
El rango de concentración va desde niveles de (sub) ppm hasta el 100%, límites que
los elementos más ligeros. En términos generales, los elementos con números
atómicos altos tienen una mejor detección. La precisión y reproducibilidad del análisis
XRF es muy alta.
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Resultados muy precisos donde no se pueden encontrar estándares específicos, son
posibles cuando se dispone de buenas muestras estándar, pero también en
aplicaciones. El tiempo de medición depende del número de elementos a determinar y
de la precisión requerida, y varía entre segundos y 30 minutos. El tiempo de análisis
después de la medición es de solo unos segundos.
Ilustración 1 La figura 1 muestra un espectro típico de una muestra de suelo medida con EDXRF;
los picos son claramente visibles.
Las posiciones de los picos determinan los elementos presentes en la muestra,
mientras que las alturas de los picos determinan las concentraciones.
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3. Conceptos Básicos De XRF
En XRF, los rayos X producidos por una fuente irradian la muestra. En la mayoría de
los casos, la fuente es un tubo de rayos X, pero alternativamente podría ser un
sincrotrón o un material radiactivo. (TODO EXTRAPOLARLO A QUE ES LO QUE
TENEMOS NOSOTROS).
Los elementos presentes en la muestra emitirán radiación de rayos X fluorescentes con
energías discretas (equivalentes a colores en luz óptica) que son características de
estos elementos. Una energía diferente es equivalente a un color diferente.
Midiendo las energías (determinando los colores) de la radiación emitida por la muestra
es posible determinar qué elementos están presentes. Este paso se llama análisis
cualitativo.
Midiendo las intensidades de las energías emitidas (colores) es posible el análisis
cuantitativo, para determinar qué cantidad de cada elemento está presente en la
muestra.
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3.1 ¿Qué Son Los Rayos X?
Los rayos X pueden verse como ondas electromagnéticas con sus longitudes de onda
asociadas, o como haces de fotones con energías asociadas. Ambas visiones son
correctas, pero una u otra es más fácil de entender según los fenómenos a explicar.
Otras ondas electromagnéticas incluyen luz, ondas de radio y rayos-y.
La figura 2 muestra que los rayos X tienen longitudes de onda y energías entre los
rayos y la luz ultravioleta. Las longitudes de onda de los rayos X están en el rango de
0,01 a 10 nm, lo que corresponde a energías en el rango de 0,125 a 125 keV.
La longitud de onda de los rayos X es inversamente proporcional a su energía, según
E* λ=hc. E es la energía en keV y λ la longitud de onda en nm. El término hc es el
producto de la constante de Planck y la velocidad de la luz y tiene, usando keV y nm
como unidades, un valor constante de 1.23985.
Ilustración 2 Figura 2. Rayos X y otras radiaciones electromagnéticas.
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3.2 Interacción De Los Rayos X Con La Materia
Hay tres principales interacciones cuando los rayos X entran en contacto con la
materia: fluorescencia, dispersión de Compton y dispersión de Rayleigh (ver Figura 3).
Si un haz de fotones de rayos X se dirige hacia una losa de material, se transmitirá una
fracción a través de ella, una fracción se absorberá (produciendo radiación
fluorescente) y una fracción se dispersará hacia atrás.
La dispersión puede ocurrir con pérdida de energía y sin pérdida de energía.
El primero se conoce como dispersión Compton y el segundo dispersión Rayleigh. La
fluorescencia y la dispersión dependen del espesor ( d ) , la densidad (ρ) y la
composición de los material, y sobre la energía de los rayos X.
Ilustración 3 Figura 3. Tres interacciones principales de los rayos X con la materia.
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3.3 Producción De Radiación Fluorescente Características
El modelo clásico de un átomo es un núcleo con protones cargados positivamente y
neutrones sin carga, rodeado de electrones agrupados en capas u orbitales. La capa
más interna se llama capa K, seguida de capas L, capas M, etc.
A medida que uno se mueve hacia afuera. La capa L tiene 3 subcapas llamadas L(I),
L(II) y L(III) La subcapa M tiene 5 capas M(I). , M(II). , M(III) , M(IIII) y M(V). La capa K
puede contener 2 electrones , el L 8y la capa M 18. La energía de un electrón depende
de la capa que ocupa y del elemento al que pertenece. Al irradiar un átomo, las
partículas de dicho átomo (Figura 4).
Ilustración 4 Figura 4. Producción de radiación característica.
Esto produce un 'agujero' en una capa, en el ejemplo (Figura 4) un agujero en la capa
K, poniendo al átomo en un estado excitado inestable con una energía más alta. El
'agujero' en el caparazón también se llama la vacante inicial. El átomo quiere restaurar
la original configuración Se realiza transfiriendo un electrón desde una capa externa,
como la capa L, al orificio de la capa K.
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Un electrón de capa L tiene una energía más alta que un electrón de capa K, y cuando
un electrón de capa L se transfiere a la capa K, el excedente de energía puede emitirse
como un fotón de rayos X. En un espectro, esto se ve como una línea.
La energía de los rayos X emitidos depende de la diferencia de energía entre la capa
con el hueco inicial y la energía del electrón que llena el hueco (en el ejemplo, la
diferencia entre la energía de la capa K y la L). Cada átomo tiene sus niveles de
energía específicos, por lo que la radiación emitida es característica de ese átomo. Un
átomo emite más de una sola energía (o línea) porque se pueden producir diferentes
huecos y diferentes electrones pueden llenarlos.
La colección de líneas emitidas es característica del elemento y puede considerarse
una huella digital del elemento. Para expulsar un electrón de un átomo, los rayos X
deben tener un nivel de energía más alto que la energía de enlace del electrón. Si se
expulsa un electrón, la radiación entrante se absorbe, y cuanto mayor sea la absorción,
mayor será la fluorescencia. Si, por el contrario, la energía es demasiado alta, muchos
fotones 'pasarán' por el átomo y sólo se eliminarán unos pocos electrones.
La figura 5 muestra que las energías altas apenas se absorben y producen una
fluorescencia baja. Si la energía de los fotones incidentes es menor y se acerca a la
energía de enlace de los electrones de la capa K, se absorbe cada vez más radiación.
El mayor rendimiento se alcanza cuando la energía del fotón está justo por encima de
la energía de enlace del electrón que se va a expulsar. Si la energía se vuelve más
baja que la energía de enlace, se puede ver un salto o borde: la energía es demasiado
baja para expulsar electrones de la capa correspondiente, pero es lo suficientemente
alta como para expulsar electrones de las capas energéticas más bajas. Las figuras
muestran el borde K correspondiente a la capa K y tres bordes L correspondientes a las
capas L(I) y L(II) y L(III).
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No todas las vacantes iniciales creadas por la radiación entrante producen fotones
fluorescentes. La emisión de un electrón Auger es otro proceso que puede tener lugar.
El rendimiento fluorescente es la relación entre los fotones fluorescentes emitidos y el
número de vacantes iniciales.
Ilustración 6 Figura 6 Rendimiento de fluorescencia para electrones K y L.
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La figura 6 muestra el rendimiento de fluorescencia para las líneas K y L en función del
número atómico Z. La figura muestra claramente que el rendimiento es bajo para los
elementos muy ligeros, lo que explica por qué es tan difícil medir estos elementos.
Hay varias formas de indicar diferentes líneas. Las notaciones Siegbahn e IUPAC son
las dos que se encuentran con mayor frecuencia en la literatura. La notación Siegbahn
indica una línea por el símbolo de un elemento seguido por el nombre del caparazón
donde el agujero inicial es más una letra griega (α, β. γ etc.) que indica la intensidad
relativa de la línea. Por ejemplo, Fe K α es la línea de hierro más fuerte debido a un
electrón K expulsado. Sin embargo, la notación de Siegbahn indica de qué capa
proviene el electrón que llena el hueco.
En la notación IUPAC, una línea está indicada por el elemento y la capa donde estaba
el hueco inicial, seguida por la capa de donde proviene el electrón que llena este
hueco. Por ejemplo, Cr KL(III) es radiación de cromo debido a un hueco producido en
la capa K llenado por un electrón en la capa L(III). Generalmente, las líneas K son más
intensas que las líneas L, que son más intensas que las líneas M, y así sucesivamente.
La mecánica cuántica enseña que no todas las transiciones son posibles, por ejemplo,
la transición de la capa L(I) a la capa K.
La figura 7 ofrece una descripción general de las líneas más importantes con sus
transiciones en notación Siegbahn.
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3.4 Efectos De Absorción Y Mejora
Para llegar a los átomos dentro de la muestra,
los rayos X tienen que pasar a través de la
capa superior, y esta capa absorberá una
parte de la radiación entrante. La radiación
característica producida también tiene que
pasar a través de esta capa para salir de la
muestra, y nuevamente parte de la radiación
será absorbida.
Ilustración 8 Figura 8. Absorción de rayos X entrantes y
fluorescentes.
La magnitud de la absorción depende de la energía de la radiación, la longitud del
camino d de los átomos que tienen que pasar, y la densidad de la muestra. La
absorción aumenta a medida que aumenta la longitud del camino, la densidad y el
número atómico de los elementos en la capa, y a medida que disminuye la energía de
la radiación. La absorción puede ser tan alta que los elementos profundos de la
muestra no sean alcanzados por la radiación entrante o que la radiación característica
ya no pueda salir de la muestra. Esto significa que solo se medirán los elementos
cercanos a la superficie.
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La radiación entrante se compone de rayos X, y la radiación característica emitida por
los átomos en la muestra misma también son rayos X. Estos rayos X fluorescentes a
veces pueden expulsar electrones de otros elementos de la muestra. Esto, al igual que
con los rayos X que provienen de la fuente, da como resultado una radiación
fluorescente. La radiación característica producida directamente por los rayos X
provenientes de la fuente se denomina fluorescencia primaria, mientras que la
producida en la muestra por la fluorescencia primaria de otros átomos se denomina
fluorescencia secundaria.
Un
Ilustración 9 Figura 9. Fluorescencia primaria y secundaria.
espectrómetro medirá la suma de la fluorescencia primaria y secundaria. y es
imposible distinguir entre las dos contribuciones. La contribución de la fluorescencia
secundaria a la radiación característica puede ser significativa (del orden del 20%). De
manera similar, puede ocurrir radiación terciaria e incluso de orden superior. En casi
todas las situaciones prácticas estos son despreciables, pero en casos muy específicos
pueden alcanzar valores del 3%.
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3.5 Profundidades De Absorción Y Análisis
A medida que la muestra se vuelve más y más gruesa, se absorbe más y más
radiación. Eventualmente, la radiación producida en las capas más profundas de la
muestra ya no puede salir de la muestra. Cuando se alcanza este límite depende del
material y de la energía de la radiación.
La Tabla 1 de la Sección da la profundidad de análisis aproximada en varios materiales
para tres líneas con diferentes energías. Mg K α tiene una energía de 1,25 keV, Cr K α
de 5,41 keV y Sn K α de 25,19 keV.
Ilustración 10 Tabla 1. Profundidad de análisis en micras (a menos que se indique lo contrario)
para tres líneas diferentes y varios materiales.
Cuando se mide una muestra, sólo se analizan los átomos dentro de la profundidad de
análisis. Si se analizan muestras y patrones con varios espesores, se debe tener en
cuenta el espesor.
3.6 Dispersión De Rayleigh Y Compton
Una parte de los rayos X entrantes es dispersada (reflejada) por la muestra en lugar de
producir la radiación característica. La dispersión ocurre cuando un fotón golpea un
electrón y rebota. El fotón pierde una fracción de su energía, que es absorbida por el
electrón como se muestra en la Figura 10. Se puede comparar con una bola de billar
chocando con otra. Después de la colisión, la primera bola cede parte de su energía a
la bola golpeada. La fracción que se pierde depende del ángulo con el que se golpeó
el electrón (bola). Este tipo de dispersión se llama Compton o dispersión incoherente.
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Ilustración 12 Figura 11, dispersión de Rayleigh.
Otro fenómeno es
la dispersión de Rayleigh. Esto sucede cuando los fotones chocan con electrones
fuertemente ligados. Los electrones permanecen en su capa pero comienzan a oscilar
a la frecuencia de la radiación entrante. Debido a esta oscilación, los electrones emiten
radiación a la misma frecuencia (energía) que la radiación entrante. Esto da la
impresión de que la radiación entrante es reflejada (dispersada) por el átomo. Este tipo
de dispersión se llama
Rayleigh o dispersión
coherente.
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Las muestras con elementos ligeros dan lugar a una dispersión de Compton alta y una
dispersión de Rayleigh baja porque tienen muchos electrones débilmente unidos.
Cuando los elementos se vuelven más pesados, la dispersión se reduce. Para los
elementos pesados, la dispersión de Compton desaparece por completo y sólo queda
la dispersión de Rayleigh.
La figura 12 muestra las dispersiones de Compton y Rayleigh para el plomo (un
elemento pesado) y para el perspex (elementos ligeros). La dispersión de energía en
la dispersión de Compton es mayor que para Rayleigh, el pico de Rayleigh.
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3.7 Polarización
Los rayos X son ondas electromagnéticas con componentes eléctricos y magnéticos E
y B. Esta discusión se limita al componente eléctrico E pero también se aplica al
componente magnético B. La amplitud de las ondas electromagnéticas corresponde a
la intensidad de los rayos X. Las ondas electromagnéticas son ondas transversales, lo
que significa que la componente eléctrica es perpendicular a la dirección de
propagación. Esto es similar a las ondas en el agua. Si se arroja una piedra al agua,
las ondas son verticales pero la dirección de propagación es horizontal.
Se dice que los rayos X tienen polarización lineal si
los componentes eléctricos están todos en un
plano, como se muestra en la Figura 13. Si el
componente eléctrico no tiene una dirección
preferida, las ondas se denominan no polarizadas.
Ilustración 15 13. Rayos X polarizados en dirección vertical .
Una componente eléctrica E que apunta en
cualquier dirección siempre se puede descomponer en dos direcciones
perpendiculares. La Figura 14 muestra cómo un componente se resuelve en una
dirección vertical y otra horizontal.
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Ilustración 16 Figura 14. Componente eléctrico resuelto en
componentes horizontal y vertical.
Si los rayos X no polarizados son reflejados (dispersados) por una muestra a 90°, los
rayos X reflejados serán polarizados en una dirección. La figura 15 muestra que la
componente eléctrica vertical no se refleja porque apuntaría en la nueva dirección de
propagación. Lo que queda después de una reflexión es solo el componente
horizontal, y los rayos X dispersos están polarizados horizontalmente.
Ilustración 17 Polarización después de 1 y 2 eventos de dispersión.
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La Figura 15 (abajo) muestra lo que sucede si los rayos X se dispersan de nuevo pero
perpendicularmente a la dirección anterior. En la segunda reflexión no se refleja la
componente horizontal porque apuntaría en la nueva dirección de propagación. No
queda nada de la radiación entrante después de dos reflexiones perpendiculares. Esta
función se utiliza en los espectrómetros EDXRF para eliminar el perfil de fondo de un
espectro.
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