Visión general

• Introducción a los rayos X

• Generación de rayos X
componentes del equipo
sesión 6
•

• Métodos y Aplicaciones
• fluorescencia de rayos X (XRF)

• emisión de rayos X inducida por partículas: PIXE

métodos espectroscópicos de rayos X
• absorción de rayos X: XANES y EXAFS
(Skoog Capítulo 12)
• XPS / ESCA: de rayos X espectroscopia de fotones / Espectroscopia de
Electrones para Análisis Químico (será cubierto en CH921)

• Otros métodos que emplean los rayos X (no cubierta)

Radiación electromagnética La absorción de los rayos X

Espectroscopia = interacciones entre la luz y la materia. Generalmente
• Cuando los rayos X pasan a través de la materia, lo 0 se disminuye debido a
asociada a la excitación electrónica
la absorción y dispersión
E = h • = hc / • • la ley de Beer se aplica también a la Rayos X

• • = Frecuencia; • = longitud de onda absorción de rayos X: yo 0 yo t << yo 0

• ln (I 0 / I) = • X
• ln (I 0 / I) = • METRO • X absorción,

x: muestra de grosor I 0 & I: poderes del incidente y dispersión

transmití
• : coeficiente de absorción lineal
• : Densidad de la muestra
• M ( coeficiente de absorción de masa,
independiente de física / estado químico del
elemento, unidades de cm 2 / sol)

Rayos X: 10- 5- 100 Å (10- 6- 10 nm); convencionalmente unidad de energía 0,1-25 Å común para la ■ La capacidad de cada elemento de
caracterización de los rayos X: eV (electronvolt): absorción ( • METRO) aumenta con el número
1 kcal = 0,04336 eV 1 eV = 23,0627 kcal atómico (Z):
Rayos X: 400-40000 eV
 La absorción de los rayos X Energías necesaria para los diversos
• Diferencia entre la absorción de los rayos X y menor radiación de procesos de excitación
energía:
• Los rayos X tienen una energía más alta: no sólo promover la elevación de • Generación de átomos excitados (no iones): temperaturas
electrones de valencia a estado excitado (ver AAS), pero promueve electrones moderadamente altas, como en emisión atómica de llama, son
núcleo en continuo (= quita electrones de átomo • "Radiación ionizante") suficientes

• Energía necesaria para la ionización: Ejemplo de sodio:

• La absorción se produce cuando
h • de los rayos X de energía borde de absorción ≥ (energía necesaria para eliminar mi-)

• 3s de electrones (electrón de valencia): 5 eV: se puede lograr

térmicamente (por ejemplo, en ICP para MS)

• electrón 2s (borde L): 63 eV

• E (energía límite de absorción) para la ionización L bordes etc.
aumenta con el número atómico (aumentó carga • electrón 1s (borde K): 1041 eV electrones internos: pueden serpor
expulsado
positiva en el núcleo: la fuerza más fuerte - Rayos X
3s (L shell), 3p, 3d
atractivo sobre los electrones) - rayo de electrones
borde K
- haz de partículas

1s (K shell) 2s, 2p

El proceso de absorción y qué

que sucede a continuación (X-Ray) Fluorescencia
• proceso de absorción expulsa electrones carcasa
fotón con frecuencia inferior a
fotón 1: fluorescencia de rayos X interior: • ion excitado con un “agujero” en una
carcasa interior
• Emisión de luz de un estado excitado, pero la energía
• Uno de los 2 procesos pueden seguir:
• 2A: fluorescencia de rayos X es menor que la absorbida
• Electrones con mayor energía “cae” • diferencia de energía entre la radiación absorbida y emitida se
en este “agujero”
pierde sin radiación (por ejemplo, como energía cinética de
• La energía perdida por este electrón se emite
como radiación con una longitud de onda electrón expulsado (en la fluorescencia de rayos X) o vibraciones y
definida
2A rotaciones (en la fluorescencia molecular)
• energía emitida menor que la absorbida

• eyección de electrones Auger: 2B

1 fotón 2B • El átomo excitado pierde energía mediante la
expulsión de un electrón de más de una cáscara
exterior
electrón: XPS 1 electrones
Auger
• Todos los 4 procesos se utilizan
analíticamente
 Generación de los rayos X: Fuentes

• Bombardeo de blanco de metal con un haz de electrones de

alta energía (tubos de rayos X)
Generación de rayos X y
• La exposición al haz de rayos X primarios, para crear haz de
Componentes del equipo fluorescencia de rayos X secundario

• fuente radiactiva de emisión (de rayos X produce

Decay - • radiación)

• Los haces de partículas (por ejemplo, protones, positrones)

• La radiación sincrotrón

Tubo de rayos-x generación de rayos X en X-ray tubo

• evacuado del tubo que contiene filamento de tungsteno (cátodo) y blanco de
• Salida consiste en 2 tipos de radiación:
metal chapado en un bloque de cobre (ánodo)

• Fin ventana o la ventana lateral (hecho de Berryllium) • Las líneas características: photoeffect inversa
(electrones golpean el material, los fotones son
• Los blancos metálicos: W, Cr, Cu, Mo, Rh, Ag, Fe, Co
emitidos)
• Los electrones acelerados hacia el ánodo a un potencial de ~ 100 kV:
Interacción con átomos genera rayos X • Bremsstrahlung: causada por la desaceleración
• Los rayos X pasan a través de la ventana de berilio para muestrear (desaceleración) de los electrones incidentes a
través de las interacciones con los átomos. Da
ventana lateral del tubo de rayos X: continuo de radiación ( "blanco")

http://www.rstp.uwaterloo.ca/x_ray/equipment/xray_production.html
 La salida del tubo de rayos X:
La salida del tubo de rayos X:
Las líneas características
bremsstrahlung • Las líneas características superpuestas en Bremsstrahlung
• Continuo • Causado por la eliminación completa de un electrón en la cáscara interior y la
posterior re-llenado del agujero por electrones exteriores (= X- fluorescencia de
• Tiene un límite de longitud de onda corta bien definido ( • 0),
rayos). El proceso de transición conduce a la emisión de energía en forma de
depende de voltaje de aceleración (V), pero independiente
radiación
de metal objetivo
• Para los elementos con número atómico> 23: espectro de rayos X simple que
• Los resultados de las colisiones entre electrones en un haz, y los átomos de
contiene dos conjuntos de líneas (K y series L)
objetivo • Tensión de excitación mínima para el espectro de líneas aumenta con el número
• la energía máxima determinada por Ley Duane-Hunt: atómico

h • 0 = hc / • 0 = ve

• V (tensión de aceleración), e (cargo de e-), h (la constante de Planck), c

(velocidad de la luz),
2p, 3p, orbitales 3d
•0 ( la frecuencia máxima producida en V), • 0 ( límite de longitud de onda

de baja)

• 0= 12398 / V ( • 0 en un; tensión en voltios) Orbital 2s 1s, 3s orbitales

Las líneas características:

Emisión de rayos X: Nomenclatura de líneas
Ley de Moseley
• Emisión puede ser inducida por bombardeo con electrones, • En 1914, HGS Moseley descubrió relación entre la frecuencia de línea
positrones, partículas tales como protones espectral ( •) y su número atómico ( Z)

• ... y los rayos X ( • fluorescencia de rayos X) • relación lineal entre la raíz cuadrada
de la frecuencia ( •)
y su número atómico ( Z):
Las líneas se distinguen por la
cáscara a que se produce la transición • = c / • = Arizona- •) 2
de electrones:
por ejemplo K • 1 es la transición de energía más • c ( velocidad de la luz),

• • (Longitud de onda de rayos X),

baja a la capa K K •• por lo general las líneas
3p, 3d etc. • (frecuencia),
más intensas • una ( una constante),

• Z ( número atómico),
1s 2s, 2p 3S,
• (Constante basada en la serie, K • o L •)
Característica típica Energías X-Ray generados por Fuentes cont: objetivos secundarios
los tubos de rayos X comunes
Muestra

Objetivo cobre ..................... ..... 8,05 keV molibdeno

objetivo ............ ..17.46 keV Plata Objetivo Detector
Tubo de rayos-x
..................... ..... 22,15 keV cromo Objetivo
................ . ... .5.39 keV Objetivo secundario

1. El tubo de rayos x excita el objetivo secundario

2. El objetivo secundario emite fluorescencia y excita la muestra
3. El detector detecta los rayos X de la muestra

• Da espectros más limpias

• Pero: Requiere más flujo que otros métodos

Fuentes: Los radioisótopos Fuentes: Sincrotrón

• Los rayos X de la desintegración radiactiva

• Adecuado para un rango de elementos, pero no se utiliza mucho

• Encapsulado y parcialmente apantallado

• Puede producir continuo (ver Bremsstrahlung) y / o de la línea (por
ejemplo, 2655 Fe) espectros

• P.ej 55 Fe: reacción de captura de electrones con una vida media de

2,6 años
• Mn K • línea en 5,9 eV ( ≙ 2.1 UNA) bueno para métodos de fluorescencia y
absorción

2655 Fe + e- → 2555 Minnesota* → 2555 Mn + h •

http://www.diamond.ac.uk/Home/About/Synchrotrons/Machine.html
Sincrotrón: acelerador de electrones circular modificadores de origen

Modificar la forma o la intensidad del espectro de la

fuente o la forma del haz:
anillo de refuerzo

• Fuente Filtros
•
Pistola de electrones

Objetivos secundarios

• Objetivos polarizantes

Línea de luz con rayos X

• colimadores
anillo de almacenamiento

• óptica de enfoque

- electrones muy rápidos (cerca de la velocidad de la luz: los efectos relativistas), pasan a través de campos magnéticos:

- Desprender haz de luz muy intensos de rayos X, infrarrojos y luz ultravioleta

filtros Efecto de los filtros de origen

• Puede ser entre la fuente y la muestra, o entre la

muestra y el detector
• Para la restricción del rango de longitud de onda,
por ejemplo, para la producción de haz monocromático o para
cortar longitudes de onda no deseadas
objetivo de tungsteno
de rayos X 20 y 40 keV con
• Para la eliminación de líneas características para la mediciones limpias entre el tubo
producción de espectro continuo W: Da una fuente para las
• Para reducir la radiación de fondo fotones incl. característicos líneas
corta toda la energía de baja
Para mejorar el rendimiento de fluorescencia
•
Mismo objetivo con filtro de Al:
• Varias combinaciones de destino-filtro disponibles
• Ampliamente utilizado en la difracción de rayos X y
fluorescencia

• El material de filtros para la difracción de rayos X por lo general 1-2

menos de emisor, por ejemplo, papel de aluminio Ni para Cu K •

longitud de onda
 monocromador colimadores
• elemento de dispersión: cristal montado en goniómetro ( mesa giratoria)
• Circular o hendiduras

• variar el ángulo • entre la cara cristalina y haz incidente

• Restringir el tamaño o la forma del haz de la fuente para
• Difracta los rayos X según La ley de Bragg: norte • = 2d sen ( •) excitar pequeñas áreas
• Los rayos X se reflejan desde la cara de cristal sólo si pecado( •) = norte • / 2d; en otro • • También se utiliza en monocromadores
obtener una interferencia destructiva

• En un momento dado •• sólo una pequeña gama de longitudes de onda dejar

monocromador

tamaños colimador intervalo de 12

micrómetros a varios mm

espaciado reticular ( re)

X

detectores basados ​en diodos

Los detectores para rayos X
• Principio de funcionamiento similar a los detectores basados ​en
• Early de rayos X: se utiliza emulsión fotográfica para medir la
diodos utilizados para espectroscopias ópticas y atómicas:
radiación
• Ahora detectores convierten la radiación en una señal
• Compuesto por un no conductor o semipreciosas material
eléctrica conductor entre dos electrodos a un potencial definido
• Varios diseños basados ​en diodos (Si (Li), el PIN, SDD))

• Sobre la base de materiales semiconductores sólidos • La radiación ioniza el material detector haciendo que se vuelva
• Los contadores proporcionales conductor, temporalmente

• Sobre la base de ionización del gas por la radiación entrante • El recién electrones "liberado" son acelerados hacia el ánodo
detector para producir un impulso de salida
• Los electrones se desvían hacia el ánodo para generar corriente medible

• Los detectores de centelleo

• El número de pares de electrones / agujeros producidos es
• Basado en la emisión de luz por el material golpeado por rayos X proporcional a la energía del fotón
• En principio, puede ser sólidos o líquidos
 Detector de centelleo Ejercicio
Tubo fotomultiplicador
centelleador Electrónica

• ¿Cuál es el límite de longitud de onda corta del continuo producido por un

tubo de rayos X que tiene una diana de plata y operado a 80 kV?

Ventana: o Al Contar Precios: 10.000 a 1.000.000 cps

Resolución:> 1000 eV conector

Un escintilador es una luz material que emite (de baja energía) cuando se detecta la
radiación de absorción de rayos X (por ejemplo, yoduro de sodio) luz emitida en tubo
fotomultiplicador

Ejercicio Ejercicio

• El coeficiente de absorción de masa de Ni, medido con el Cu K • línea, es • La K • líneas para Ca, Zn, Zr, Sn y se producen a 3.36, 1.44,
49,2 cm 2 / sol. Calcular el espesor de la lámina de Ni que se encontró para 0,79, y 0,49 Å, respectivamente. Calcula una longitud de onda aproximada
transmitir 36,1% de la potencia incidente de un haz de Cu K • radiación. de la K • líneas de (a) V, (b) Ni, (c) Se, (d) Br, (e) Cd, y (f) Sb.
Supongamos que la densidad de Ni es 8,9 g / cm 3.
 fluorescencia de rayos X (XRF)

Sesión 5 (2) Métodos y

aplicaciones

XRF PIXE • Uno de los más ampliamente utilizado de

XANES y EXAFS todos los métodos analíticos:

• Análisis cualitativo y cuantitativo de

{XPS / ESCA} los elementos con número atómico>
Otros métodos 8

http://www.learnxrf.com/

instrumentos XRF EDXRF benchtop Típica

instrumento
• Hay tres tipos de espectrómetro de fluorescencia de rayos X:

• No dispersivo (NDXRF) • tubo de rayos X o los

• Espectrómetro de energía dispersiva (EDX, EDS, o EDAX): materiales radiactivos:

• Detector permite la determinación de la energía del fotón cuando se detecta Fuente

• Diseño simple: no
• Diseño simple
• menor consumo de energía para la fuente requerida
monocromador
• Longitud de onda espectrómetros dispersivos (WDX o WDS): • Puede utilizar las fuentes más
• Los fotones están separados por difracción en cristal único antes de la detección débiles

• una resolución más alta, pero más caro muestra • resolución mayor que la
longitud de onda a
• En general, la fluorescencia se mide en un ángulo
de 90 °: dispersiva • < 1 Å
• Una resolución más baja en

• >1Å
detector fuente
 Dispersión de Energía XRF:
principio de funcionamiento
instrumento longitud de onda dispersiva
Muestra
• Fluorescencia genera una corriente en el detector
• La altura del impulso producido es proporcional a la energía de la Detector
respectiva de rayos X entrante

Fuente de
colimadores
rayos X
Señal a la electrónica
Elemento
UNA
Dif. cristal
Elemento
segundo

Elemento
DETECTOR monocromador
C • Fuente: tubo de rayos X
Elemento
• Requiere monocromador con colimadores y dispositivo de
re
difracción
• solo canal o de múltiples canales
• Multicanal: hasta 24 elementos

Aplicaciones XRF aplicaciones de XRF

• Metales, aleaciones, • Restricción de sustancias

• Analisis cualitativo: • Semi-cuantitativa: semiconductores peligrosas:
• La selección de juguetes y otros artículos
• Análisis por ejemplo, de un billete de banco • La medición de la altura del pico
para el material tóxico
• Longitud de onda dispersiva • Intensidad • concentración • embalaje
• PAG x = PAG s W X
• PAG x = La intensidad de pico

• W x = fracción en peso del elemento

• PAG s = Intensidad si W X es igual a 1

• Minería y exploración
• Monitoreo ambiental
• Tierra, polvo, filtros de aire
• El arte y la arqueometría
• Autenticación
• Citas
• Conservación y
Restauración
 Más áreas de aplicaciones El análisis cuantitativo por XRF
• la ley de Beer también válida para la fluorescencia
• Ecología y gestión ambiental: medición de metales pesados ​en los suelos,
los sedimentos, el agua y aerosoles • Precision es igual o superior a otros métodos

• Geología y mineralogía: análisis cualitativo y cuantitativo de los suelos, • trabajo cuantitativo posible si se puede calibrar
minerales, rocas, etc. • Caveat re exactitud: Efectos de la matriz son importantes - analizado los
• Metalurgia y la industria química: control de calidad de las materias primas, materiales deben ser similares a los estándares disponibles
procesos de producción y productos finales

• industria de la pintura: análisis de pinturas a base de plomo

• Joyería: medición de las concentraciones de metales preciosos

• industria de los combustibles: el control de la cantidad de contaminantes en los combustibles

• Química de los alimentos: determinación de metales tóxicos en los productos

alimenticios

• análisis de metales traza en suelos y productos agrícolas: Agricultura

Las interferencias espectrales de fluorescencia de rayos X: Interferencias de la matriz: Absorción

/ efectos de aumento
• Además de solapamiento entre líneas de diferentes elementos:

• K & L picos espectrales (de origen) • Absorción: Cualquier elemento puede absorber o dispersar la
• Bremsstrahlung (de origen) fluorescencia del elemento de interés
• Rayleigh Dispersión Peaks - dispersión “elástico”
• Mejora: rayos X característicos de un elemento excitan otro
• Los rayos X desde el tubo de rayos X o un átomo de huelga objetivo sin promover
fluorescencia.
elemento en la muestra, la mejora de su señal
• La energía no se pierde en la colisión (E I = mi O)
• Aparecen en forma de picos de origen en los espectros

• Dispersión Compton Peaks - dispersión “inelástica”

• Coeficientes de influencia, a veces llamados alfa correcciones, se
• Los rayos X del átomo de tubo de rayos X o huelga objetivo sin promover
utilizan para matemáticamente correcto para la matriz Interferencias
fluorescencia
• La energía se pierde en la colisión (E I> mi O)
• Aparecer en la energía ligeramente inferior a la de Rayleigh Dispersión

• Escapar Peaks: Los rayos X que afectan material de detector

• Sum Peaks: 2 fotones detectados como 1 con doble energía
 Eliminación de “medio ambiente Ventajas / desventajas XRF
interferencias”: Air • ventajas
• Los espectros sencilla
• De ejemplo y hardware cámaras de cualquier instrumento XRF • No destructivos (muestras preciosas)
pueden, en principio, estar llena de aire • Rápida, conveniente, precisa, exacta
• Pero: aire absorbe los rayos X de baja energía a partir de elementos ligeros

(Z> 20) • desventajas

No es tan sensible como otros métodos
• Dos soluciones: •

• Difícil para los elementos ligeros

• Vacío - para el uso con sólidos o gránulos prensados
• Costoso
• Helio - Para el uso con líquidos o materiales en polvo

Fronteras: microfluorescencia y de imagen De partículas inducida por X-ray

microfluorescencia de rayos X: • XRF emisión (PIXE)
Espectro de una sola célula de adenocarcinoma de ovario humano

• Sólido, líquido, muestras de película delgada

• Excitación por haz de protones

• sensibilidades más rápido y más altas que otros métodos

de rayos X, especialmente para los elementos más ligeros

X-ray
microfluorescencia
Imaging de Individual
Las células (Zinc)

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2000/microfo cus / MIC8.html

Ejemplo: análisis de tinta Gutenberg Biblia
 Aplicable a muestras biológicas

X-Ray Espectroscopía de
Absorción

hoja de la planta XANES: absorción de rayos X cerca

M. Ali, Instrumentos y Métodos Nucleares en Física
de Investigación Sección B: Las interacciones del borde espectroscopia EXAFS: extensión
espectro PIXE de riñón de conejo
haz con los materiales y los átomos de volumen
(http://www.ehponline.org/realfiles/ miembros / 1993 /
222, 2004, 567-576 de absorción de rayos X
101-4 / Lowe-full.html)
espectroscopia de estructura fina

espectro de absorción de rayos X: Ejemplo yodo

Los espectros de absorción de rayos X

L bordes
• espectro de absorción por ejemplo, para Pb ( ) Z = 82
• 0.14 UNA: energía fotónica = energía necesaria para expulsar K e- (de alta energía) borde K

• Picos a largo •: Eliminación de mi- s de

los niveles de L (3 niveles: 3 picos)

• Espectro de absorción de Ag (
) Z = 47 Energía (keV)
Zoom-in: L-bordes
• borde K de Ag en ya •
(Menor energía), menor
número atómico

• borde K, L borde: se refiere a L bordes

donde el electrón viene de

• Se puede medir en borde K

Energía
transmisión o fluorescencia. La fluorescencia más sensible
Energía (keV)
 Absorción de borde estructura fina Origen de las características de estructura fina

• XANES: absorción de rayos X cerca de borde espectroscopia

• EXAFS: Extended absorción de rayos X espectroscopia de estructura • Proceso principal observó:

fina • La absorción de fotones de rayos X echa

• quantitiy Medido: Coeficiente de absorción electrones internos

• Específico para solo elemento • Estos fotoelectrones tienen E = h • ( fotón)

• A menudo se mide a través de la fluorescencia en lugar de la absorción de detectar - E Unión

directamente

• Fotoelectrones se considera como onda

• Esta onda se dispersa por átomos adyacentes
• onda primaria y las olas retrodispersados ​interferirán
“ondas” son debido a las
• interferencia positiva aumenta la intensidad de la onda
interacciones de átomo de bajo
• una interferencia negativa disminuye la intensidad de la onda
observación con átomos • Esto se manifiesta en cambios en el espectro de absorción a energías
vecinos más alto que el borde de absorción

La interferencia de la onda de fotoelectrones Cómo obtener información de una

dispersó de átomos vecinos espectro EXAFS: Fourier
Transformación

• Energía / número de onda (por ejemplo cm- 1) escala se

transforma en distancia (por ejemplo cm o Å)

PIE

• En este modelo, la información sobre los átomos vecinos está

contenida
• Distancia desde el átomo central
• Escribir - el número de electrones?
• Cuántos vecinos? Comparar con RMN: dominio (s) Tiempo se transforma en el dominio de frecuencia (s- 1)
 Las técnicas para el análisis (elemental) de muestras sólidas: Vista general

Configuración experimental

• EXAFS requiere fuente de luz monocromática de alta

intensidad: Sincrotrón

http://www-ssrl.slac.stanford.edu/mes/xafs/index.html

Enlaces útiles

• http://www.spectroscopynow.com/

• http://jersey.uoregon.edu/vlab/elements/El ements.html

• http://www.elementalanalysis.com/