Fluorescencia RX Teoria USP 1735 - 2020.en - Es

Impreso en: Sáb 08 de mayo de 2021, 02:40:53 AM Estado oficial: Actualmente oficial el 08 de mayo de 2021 DocId: 1_GUID-D67910D6-321A-4250-A903-CE77DF1721D8_1_en-US
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Impreso por: Jose Maria Rodriguez Fecha oficial: Oficial a 01 de mayo de 2016 Tipo de documento: CAPÍTULO GENERAL @ 2021 USPC
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a 1735 norte ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X: TEORÍA Y

PRÁCTICA
CONTORNO
1. Introducción
2. Principios de la espectrometría de fluorescencia de rayos X
3. Física de la excitación y emisión de rayos X
3.1 Ionización y efecto fotoeléctrico
3.2 Dispersión
3.3 Conversión entre energía y longitud de onda
3.4 El espectro electromagnético
3.5 Reglas de selección
3.6 Rendimiento de fluorescencia
3.7 Contando el error estadístico
3.8 Límite de detección
3.9 Nomenclatura de las líneas de emisión de rayos X
4. Preparación de la muestra
4.1 Muestras de líquidos
l
4.2 Muestras de polvo
5. Instrumentación
5.1 Tubo de rayos X
5.2 Filtro de haz primario
ia
5.3 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de dispersión en longitud de onda
5.4 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía
fic
5.5 Espectrometría de rayos X polarizados
5.6 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de reflexión total
6. Análisis cualitativo de XRF
6.1 Espectros de rayos X
6.2 Análisis cualitativo
7. Análisis cuantitativo de XRF
7.1 Selección de línea analítica
O
7.2 Técnicas de corrección matricial

7.3 Desarrollo y calibración del método de medición
7.4 Criterios de idoneidad del sistema
8. Fuentes de información adicionales
9. Referencias
1. INTRODUCCIÓN
Este capítulo general proporciona información sobre la teoría y las prácticas aceptables para el análisis y la interpretación consistentes de datos
espectroscópicos de fluorescencia de rayos X. La espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) es una técnica instrumental basada en la medición de
fotones de rayos X característicos causados por la excitación de electrones atómicos de la capa interna por una fuente primaria de rayos X. La técnica
XRF se puede utilizar para análisis tanto cualitativos como cuantitativos de líquidos, polvos y materiales sólidos. Aunque algunos proveedores
suministran instrumentos fuente basados en isótopos radiactivos, casi todos los instrumentos modernos utilizan un tubo de rayos X como fuente.
2. PRINCIPIOS DE LA ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X
Los rayos X producidos por un tubo de rayos X incluyen líneas características correspondientes al material del ánodo y un
continuo también conocido como radiación de Bremsstrahlung. Ambos tipos de rayos X pueden usarse para excitar átomos en una
muestra y así inducir rayos X. La intensidad de ambos tipos se puede ajustar mediante la configuración de voltaje y corriente del
generador de rayos X. Estos parámetros se pueden ajustar para optimizar el flujo de fotones de rayos X para cada elemento de
interés. Se pueden usar ajustes adicionales, como la adición de filtros en el haz primario, para eliminar líneas espectrales de tubo
indeseables y potencialmente interferentes. Pueden utilizarse objetivos secundarios para producir un haz de rayos X de excitación
que difiera del espectro del tubo de rayos X primario, con el objetivo de lograr condiciones óptimas de excitación. Numerosos
diseños de instrumentos con diferentes configuraciones geométricas,
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Aunque existen muchas variaciones, la instrumentación XRF se puede dividir en dos categorías: instrumentos XRF de dispersión de longitud de onda
(WDXRF) y XRF de dispersión de energía (EDXRF). El principal factor distintivo entre estas dos tecnologías es el método utilizado para separar el espectro
emitido por todos los átomos de la muestra de acuerdo con la energía de los fotones de rayos X.
La energía ( o el longitud de onda) del fotón de rayos X es característico de una determinada transición de electrones en un átomo y, por lo tanto, es
cualitativo en naturaleza. La intensidad de la radiación emitida es indicativo del número de átomos en la muestra, y por lo tanto
constituye el cuantitativo naturaleza de la técnica.
3. FÍSICA DE LA EXCITACIÓN Y EMISIÓN DE RAYOS X
3.1 Ionización y efecto fotoeléctrico

La emisión de radiación característica de rayos X es el resultado de una transición de electrones entre dos capas internas de un átomo, después de la
ionización. Después, por ejemplo, de la expulsión de un electrón de la capa K, el átomo se ioniza y el ion se deja en un estado de alta energía.
Expresar, mi 1, con mi 1 siendo igual a la energía requerida para eliminar el electrón K de la capa a una situación en la que está en reposo (sin
energía cinética restante) a una distancia infinita del núcleo. Esta interacción entre la radiación electromagnética (un fotón)
y un átomo que provoca la excitación de un electrón se llama efecto fotoeléctrico. Por lo general, es la mayor contribución a
absorción de rayos X. mi 1 por tanto, corresponde a la energía de enlace del electrón, que es idéntica a la energía del nivel atómico. El estado
excitado tiene una duración de vida muy limitada y decaerá rápidamente por la transición de un electrón de una capa externa a
la vacante en el caparazón interior. El átomo todavía está ionizado, con una vacante de electrones en la otra capa. Deje que el estado de energía después
esta transición estará representada por mi 2, correspondiente a la energía de enlace del electrón antes de la transición. La diferencia de energía, Δ MI, está
representado por
Δ E = E 1 - mi 2 [ 1]
l
y se puede liberar en dos procesos en competencia: el efecto Auger o la emisión de un fotón. Para XRF, obviamente, esto último es de interés.
ia
La energía del fotón emitido es, por tanto, igual a Δ MI. Las energías de enlace de los electrones internos no se ven afectadas por el estado
químico del átomo en cuestión. Los niveles de energía atómica son únicos (característicos) del elemento, por lo que la diferencia de energía
entre dos niveles dados también es una característica. Por lo tanto, el fotón de rayos X resultante se llama característica
fotón. La energía de los fotones característicos varía de forma sistemática con el número atómico. Z de los elementos, un hecho que se puede
representar utilizando la ley de Moseley [ 1]:
fic
mi fotón = k (Z - s) 2 [ 2]
dónde k es una constante para una serie dada (como la define la capa con la vacante inicial de electrones) y s es la constante de cribado. Se puede
encontrar una tabulación bastante completa de las energías de la radiación característica en el trabajo de Bearden [ 2]. Suponga que la vacante inicial se
creó en el K-shell. Después de una transición de electrones desde, por ejemplo, la capa L3, el átomo todavía tiene una vacante de electrones, pero en la
capa L3, mientras que un fotón con una energía mi correspondiente a
O
mi fotón = mi k - mi L3 [ 3]
ha escapado del átomo. La vacante en la capa L3 se puede llenar posteriormente con un electrón de la capa M5 (asumiendo que este es un elemento de
alto número atómico). Esto da como resultado una vacante en el caparazón M5 que luego puede deteriorarse aún más. Al final de esta cascada, el ion
vuelve al estado neutral.
3.2 Dispersión
La interacción más importante entre los rayos X y la materia es el efecto fotoeléctrico, descrito anteriormente. Otros dos
mecanismos son la dispersión coherente e incoherente.
3.2.1 DISPERSIÓN COHERENTE
La dispersión coherente es la dispersión elástica de la radiación electromagnética por una partícula cargada libre. También se conoce como
dispersión de Thomson. El campo eléctrico del fotón incidente acelera la partícula cargada. Posteriormente, esta partícula emitirá radiación con la
misma energía que el fotón incidente, pero viajando en una dirección diferente.
3.2.2 DISPERSIÓN INCOHERENTE
La dispersión incoherente de un fotón generalmente se denomina dispersión de Compton. La dispersión de Compton es de naturaleza inelástica.
Tanto el impulso como la energía se conservan en el proceso. Después de la dispersión de Compton, el electrón ha adquirido un impulso considerable
(y se excita desde el átomo), y se emite un fotón con una longitud de onda más larga que el fotón incidente (ver Figura 1). La conservación de la energía
y la cantidad de movimiento conduce a una relación simple entre el ángulo de dispersión Φ y la diferencia de longitud de onda Δλ entre el incidente y el
fotón disperso de Compton:
Δλ = 0,00243 · (1 - cos Φ) [ 4]
Ecuación [4] calcula el desplazamiento de la longitud de onda en nm. Los picos de radiación dispersada de Compton son típicamente más anchos que los
correspondientes a la radiación característica o radiación dispersada coherentemente. La razón es que la mayoría de la fluorescencia de rayos X
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3
los espectrómetros no tienen un haz incidente colimado. Por tanto, el ángulo de incidencia sobre la muestra puede variar significativamente. Esto contribuye a
una amplia variación en los ángulos de dispersión totales. Φ, lo que lleva a una variación en Δλ.
l
ia
Figura 1. Dispersión Compton de un fotón de rayos X; Φ es el ángulo de dispersión (de Willis y Duncan [ 3] con permiso).
fic
3.3 Conversión entre energía y longitud de onda
Los fotones exhiben una dualidad onda-partícula [ 4]. La energía, MI, de la "partícula" y la longitud de onda λ de la "ola" están relacionados a través
de la constante de Planck, h:
O
dónde mi es la energía de los fotones; h es la constante de Planck; y C es la velocidad de la luz en el vacío. Sustituyendo estos valores en
Ecuación [5], y expresando energía fotónica mi en keV y longitud de onda λ en nm, se obtiene lo siguiente:
Esto permite una conversión rápida y sencilla entre escalas de energía y longitud de onda. Tenga en cuenta que más corta las longitudes de onda corresponden a
más alto energías.
Comúnmente, los libros de texto diseñados en torno a WDXRF utilizarán unidades de longitud de onda para la radiación característica. Por otro lado,
cuando se trata de EDXRF, la escala de elección es una escala de energía con keV como unidad. La energía del fotón se puede convertir en longitud de
onda de fotón y viceversa usando Ecuación [6]. La frecuencia de la radiación electromagnética (que se puede calcular utilizando
C/ λ o de E / h) no se utiliza cuando se relaciona con el análisis XRF.
3.4 El espectro electromagnético

El rango de rayos X es típicamente el rango espectral entre 0.01 y 10 nm, y abarca 4 órdenes de magnitud. En la práctica, sin embargo, el
rango de rayos X comúnmente analizados varía de aproximadamente 0,04 a 1 nm.
La región de rayos X del espectro electromagnético también se puede expresar en términos de la radiación característica de los elementos. La mayoría de
los espectrómetros de rayos X de dispersión de longitud de onda se pueden equipar para analizar líneas características entre aproximadamente
0,04 y 4,4 nm. Esto permite el análisis de todos los elementos de la tabla periódica desde el carbono hacia arriba ( Z = 6). Con analizadores
dedicados, el rango elemental se puede ampliar para incluir berilio, aunque problemas con especificidad y sensibilidad limitadas limitan
severamente las aplicaciones prácticas para el análisis cuantitativo de berilio.
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3.5 Reglas de selección
Las transiciones en el proceso descrito anteriormente se rigen por reglas de selección de la mecánica cuántica. La radiación XRF se observa
con probabilidad razonable solo en aquellas transiciones donde
Δ j = –1, 0, +1
Δ l = –1 o +1
dónde j y l son los números cuánticos habituales. La correspondencia entre las designaciones de caparazón (K, L, M…) y los números
cuánticos n, l, y metro se da en Tabla 1. Esto significa que en transiciones como K ← L1 y L1 ← M1, ambas carcasas con l = 0 para el estado
inicial y final son transiciones radiativas prohibidas. Sin embargo, estas transiciones pueden ir acompañadas de la emisión de un electrón
Auger.
Tabla 1. Correspondencia entre designaciones de caparazón (K, L, M, N) y números cuánticos ( n, l, m)

Números cuánticos Número de Total
Electrones Número de
Número de Subshell llenar Electrones
Cáscara norte l metro Orbitales Designacion Subshell en Shell
K 1 0 0 1 1s 2 2
2 0 0 1 2s 2
L 2 1 3 2p 6 8
l
−1,0,1
3 0 0 1 3s 2
METRO
3
4
ia 1
0
1,0, −1
−2, −1,0,1,2
0
3
1
3p
3d
4s
6
10
2
18
fic
4 1 1,0, −1 3 4p 6
norte
4 2 −2, −1,0,1,2 5 4d 10 32
−3, −2, −1,0,1,

4 3 2,3 7 4f 14
Una vez que se ha creado la vacante inicial, el ion se encuentra en un estado muy excitado. Después de una transición de electrones, por ejemplo, K ←
L3, una energía igual a la diferencia en las energías de enlace (ver Ecuación [3]) entre los dos proyectiles implicados se puede soltar. En el caso
O
que nos ocupa, esto da lugar a la emisión de una K α fotón. Sin embargo, la emisión de fotones es solo uno de los dos procesos en
competencia. El otro es la emisión de un electrón Auger. Este es el proceso en el que la energía se transfiere a otro
electrón, que escapa del ion con cierta energía cinética mi Familiares. La energía cinética se puede calcular de la misma manera que la energía de
los fotones, utilizando los niveles de energía de las capas involucradas. Si la energía liberada por el K ← La transición L3 es
transferido a un electrón L1, la energía cinética se puede calcular a partir de
mi Kin = mi Auger = mi K - mi L1 - mi L3 [ 7]
La energía cinética del electrón Auger es característica porque está formada por cantidades características. Las vacantes creadas
después de la emisión de un electrón Auger pueden decaer posteriormente, ya sea por otros electrones Auger o por fotones.
3.6 Rendimiento de fluorescencia
El rendimiento de fluorescencia (símbolo ω) se define como la probabilidad de que una vacante se cubra mediante una transición radiativa. Para el K-shell esto
es simplemente
dónde I K es el número total de fotones de rayos X de capa K y norte K es el número de vacantes creadas en el K-shell. Para el caparazón L y el caparazón
M, se aplica una definición similar para cada uno de los subcapas, pero es necesario corregir el número de vacantes primarias
para los efectos en cascada y la ocurrencia de transiciones Coster-Kronig [ 5]. Estas son transiciones no radiativas entre subcapas que tienen el
mismo número cuántico principal. Los datos sobre los valores de rendimiento de fluorescencia se pueden encontrar en el trabajo de
Bambynek et al. [ 5] y Hubbell et al. [ 6].
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3.7 Contando el error estadístico
La contando el error estadístico CSE) es la incertidumbre en la medición del número de fotones, que está sujeta a una
distribución de Poisson. La distribución del número de fotones se puede aproximar mediante una distribución normal, porque la
El número de fotones contados suele ser suficientemente grande. La desviación estándar σ norte de una medida de intensidad de norte los recuentos viene
dada por la raíz cuadrada del número de recuentos:
La mayoría de las mediciones en XRF ahora se expresan como intensidad, I, que es simplemente la relación entre el número de fotones contados
dividido por el tiempo de medición, t. El error estadístico de conteo en una intensidad medida se puede calcular usando
Esto indica que el error estadístico de conteo en una medición de intensidad se reduce con tiempos de medición más largos. Medir más
tiempo en un instrumento XRF (bajo condiciones de medición que de otro modo serían constantes) reduce la incertidumbre relativa en la
medición. Esto es generalmente aplicable hasta que el CSE resultante se vuelve comparable al error general del instrumento. Para la
instrumentación de gama alta, el orden de magnitud de este error general del instrumento es de aproximadamente 0,1% o mejor. Realizar
mediciones con un CSE significativamente más bajo que el error instrumental general no conducirá a resultados más precisos. Por tanto, el
CSE impone un límite inferior teórico a la precisión de una medición de rayos X. La contribución de los errores instrumentales se suma al CSE
l
para obtener el error total en la medición.
ia
La intensidad de un haz de fotones se calcula a partir del número de fotones recogidos dividido por el tiempo necesario para la
medición, expresado en cuentas por segundo (cps) o kilocuentas por segundo (kcps).
3.8 Límite de detección

fic
El límite inferior de detección (LLD) se define como la concentración que producirá una intensidad positiva por encima de la intensidad de fondo con un nivel de
confianza dado. Para análisis cerca del límite de detección, la intensidad del pico será comparable a la intensidad del fondo. Por ejemplo, una señal neta que sea 3
veces mayor que el CSE del fondo satisfará este criterio con
Confianza del 99,7%. Esta intensidad luego se puede convertir en una concentración usando la sensibilidad, S, del espectrómetro para el
analito considerado:
O
dónde k es un factor que depende del nivel de confianza elegido, S es la sensibilidad (expresada como intensidad neta por unidad
concentración), y CSE es el error estadístico de conteo de la determinación. Sustituyendo Ecuación [10] dónde σ I es el CSE de la intensidad de
los rendimientos de fondo
dónde I B es la intensidad de la radiación de fondo en la línea analítica considerada. El LLD se puede mejorar de la siguiente manera:
• Aumentando la sensibilidad, S, del espectrómetro
• Disminuir la intensidad del fondo, I B
• Aumentar el tiempo de medición, t.
El tercer método, aumentar el tiempo de medición, parece ser una forma especialmente fácil de mejorar los límites de detección, pero es limitado
porque los tiempos de recuento prolongados pueden hacer que el método no sea práctico. Por lo tanto, para una configuración de espectrómetro
dada, cualquier aumento en la sensibilidad da como resultado un aumento similar de la intensidad de fondo. Cuadriplicar la sensibilidad también
conduce a una intensidad de fondo 4 veces mayor y una mejora del LLD en un factor de 2.
3.9 Nomenclatura de las líneas de emisión de rayos X
Existen diferentes nomenclaturas en uso que involucran la designación de las líneas de emisión de rayos X. La Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada (IUPAC) publicó una notación sistemática para las líneas de emisión de rayos X y los bordes de absorción, basada en
la designación del nivel de energía. En la práctica y en muchas publicaciones, la notación de Siegbahn sigue siendo dominante. Para las líneas
características más importantes, la correspondencia entre Siegbahn y la notación IUPAC se da en Tabla 2.
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Tabla 2. Correspondencia entre Siegbahn y la notación IUPAC para las líneas características más importantes
Serie K Serie M Serie L
Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC
K α 1,2 o K α K – L 2,3 L α1 L 3 -METRO 5 METRO α 1,2 METRO 5 -NORTE 6,7
K α1 K – L3 L α2 L 3 -METRO 4 METRO β METRO 4 -NORTE 6
K α2 K – L2 L β1 L 2 -METRO 4
K β1 K – M3 L β2 L 3 -NORTE 5
K β 1,3 K – M 2,3 L γ1 L 2 -NORTE 4
K β2 K – N 2,3 Lη L 2 -METRO 1
Lι L 3 -METRO 1
4. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Con XRF es posible analizar la mayoría de los materiales, independientemente de su estado físico, ya sean líquidos, polvos o sólidos, con
poca o ninguna preparación adicional de la muestra. Una ventaja significativa es la capacidad del tamaño de la muestra: la técnica XRF puede
acomodar grandes masas de muestra (generalmente en el rango de gramo), minimizando así los errores de muestreo analítico. Esto mejora
el grado en que la muestra presentada al espectrómetro es representativa del material a granel enviado para análisis. Una preocupación
principal es que la superficie final de la muestra sea plana cuando se coloca en la posición de medición.
l
Las mediciones se pueden realizar en una variedad de condiciones ambientales que incluyen aire, nitrógeno, helio y vacío. La mayoría de los
espectrómetros de rayos X suelen utilizar vacío como medio de análisis, con la excepción de algunos instrumentos de sobremesa. Las muestras líquidas
ia
son incompatibles con los entornos de vacío, por lo que se utiliza helio, aire o nitrógeno a una presión cercana a la ambiental. El aire y el nitrógeno
absorben fácilmente los rayos X de baja energía; por lo tanto, su uso se limita generalmente al análisis de rayos X de alta energía. Las muestras líquidas
y en polvo se analizan comúnmente en helio, ya que esto reduce significativamente la absorción de la radiación característica de la muestra, en
comparación con los efectos del aire o el nitrógeno.
fic
4.1 Muestras de líquidos
Las muestras líquidas deben colocarse en vasos de muestra desechables antes de introducirse en el espectrómetro. La copa de muestra
debe construirse con una película de soporte adecuada que se sepa que está libre de elementos contaminantes. Las películas adecuadas,
como poliéster o polipropileno, pueden tener un espesor tan bajo como 1,5 µm. También es importante que el vaso desechable sea de un
tamaño adecuado para que el espectrómetro no lo vea; esto asegura que las señales medidas provienen únicamente de la muestra y no del
recipiente de muestra.
O
Además, es importante comprender las relaciones entre la matriz de la muestra, los elementos de interés y el concepto de espesor infinito.
En general, cuando se analizan muestras compuestas por elementos de bajo número atómico (por ejemplo, matrices orgánicas), es
importante utilizar una muestra más gruesa que cuando se analizan los mismos elementos en una matriz más pesada (por ejemplo,
metálica). Esto asegura que la intensidad de los rayos X producidos (y detectados) solo dependa de la composición de la muestra y no
también de la cantidad de masa analizada. El espesor al que las intensidades ya no dependen del espesor de la muestra presentada al
espectrómetro se llama espesor crítico también conocido como espesor infinito). El espesor crítico depende de las energías de las líneas de
emisión consideradas, la matriz de la muestra y, en menor grado, también de las condiciones de excitación. En muchos casos, puede que no
sea posible obtener muestras infinitamente gruesas debido a la falta de material suficiente o porque el espesor crítico puede exceder la
profundidad de la copa de muestra; lo último puede ocurrir al analizar líquidos que están compuestos principalmente por agua o compuestos
orgánicos. En estos casos, son aplicables los procedimientos de corrección. En muchos casos, una simple modificación del procedimiento
analítico, asegurando que todas las muestras analizadas sean de constante masa: es suficiente para evitar problemas relacionados con
espesores no infinitos.
Una consideración adicional es la variación de la densidad entre muestras y estándares. El análisis de muestras que no satisfacen el
requisito de espesor crítico se complicará aún más por las limitaciones impuestas por la geometría del instrumento. Los rayos X incidentes
sobre la muestra y los rayos X emitidos por la muestra forman una forma compleja en tres dimensiones que es esencialmente un cono. La
geometría se conoce como cuña. Esta geometría limita la utilidad de la corrección matricial tradicional porque estos métodos convencionales
asumen un volumen de muestreo de rayos X uniforme, a diferencia de un cono. En la mayoría de los casos, la diferencia entre una geometría
en forma de cono y el modelo de geometría más simple es insignificante. Este efecto es más pronunciado cuando se miden elementos
pesados en muestras de matriz ligera (como las orgánicas). En estos casos, puede tener efectos severos sobre las concentraciones
calculadas si no se considera. Sin embargo, es posible incluir un modelo geométrico de la cuña con una técnica de corrección matricial
denominada corrección del efecto de cuña [7].
Una solución alternativa es tener una capa de muestra infinitamente delgada, eliminando así cualquier posible interferencia de la muestra (efectos
de matriz), así como el efecto geométrico descrito anteriormente. Esto no siempre es práctico y, en la práctica, puede resultar difícil preparar muestras
y patrones reproducibles.
4.2 Muestras de polvo
Para asegurar un espesor de muestra infinito, las muestras de polvo suelto pueden simplemente pesarse y colocarse directamente en un recipiente de muestra desechable
como se describe anteriormente. Por las razones que se describen a continuación, a menudo es ventajoso envasar ligeramente el polvo, utilizando una presión constante y una
herramienta limpia. Las variaciones en la compactación de la muestra debido al prensado manual se pueden compensar utilizando el
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7
Correcciones de Compton, que pueden dar cuenta de pequeñas variaciones en el grosor y / o densidad de la muestra. Estos polvos también se pueden moler a un
tamaño de partícula más fino (si es necesario) y luego presionar para producir un gránulo sólido.
Preferiblemente, todas las muestras sólidas no homogéneas, tales como tabletas recubiertas, deben triturarse usando un dispositivo de trituración. De manera similar, también se debe
moler cualquier muestra homogénea y plana que tenga un área demasiado pequeña para cubrir la apertura óptica del instrumento. Para materiales más blandos, un mortero y un mortero
pueden ser suficientes, y para otros materiales pueden ser necesarios molinos oscilantes, molinos de bolas y / o molinos criogénicos. El analista debe asegurarse de que los medios de
trituración no aporten trazas de los elementos del analito; esto se puede determinar fácilmente moliendo / moliendo compuestos puros y comparando los espectros. Por convención, el tamaño
máximo de polvo (partículas) debe ser de 50 µm o menos. Sin embargo, es más importante tener un tamaño de partícula consistente tanto para los estándares como para las muestras. Esto
asegura la homogeneidad de la muestra y proporciona una representación precisa de toda la muestra, no solo de la capa cercana a la superficie. Entonces es posible cargar una muestra en un
recipiente de muestra desechable, o presionar la muestra en un gránulo. La desventaja de presionar una muestra en un gránulo es que puede ser necesario mezclar un aglutinante (por
ejemplo, cera o celulosa) en la muestra. El uso de dicho material debe considerarse como una posible fuente de contaminación. Se encuentran disponibles varios aglutinantes diferentes para
mejorar las propiedades mecánicas del gránulo. Una ventaja de presionar una muestra es que elimina los huecos de aire, que pueden absorber rayos X y, por lo tanto, después de presionar, las
mediciones muestran típicamente una reproducibilidad mejorada del elemento de luz. Entonces es posible cargar una muestra en un recipiente de muestra desechable, o presionar la muestra
en un gránulo. La desventaja de presionar una muestra en un gránulo es que puede ser necesario mezclar un aglutinante (por ejemplo, cera o celulosa) en la muestra. El uso de dicho material
debe considerarse como una posible fuente de contaminación. Se encuentran disponibles varios aglutinantes diferentes para mejorar las propiedades mecánicas del gránulo. Una ventaja de
presionar una muestra es que elimina los huecos de aire, que pueden absorber rayos X y, por lo tanto, después de presionar, las mediciones muestran típicamente una reproducibilidad mejorada del elemento de luz.
Además, es posible medir directamente un gránulo prensado sin una película de soporte. Es importante tener en cuenta
que las películas de soporte pueden provocar una atenuación de la señal, según el elemento de interés. Este efecto se ve
comúnmente con elementos más ligeros como sodio (Na), magnesio (Mg) y aluminio (Al). La otra ventaja clave es que la
pastilla asegura una superficie plana que está disponible para una excitación reproducible desde todos los ángulos. Además,
las muestras granuladas se pueden medir en condiciones de vacío, y esto reduce la absorción de fotones por el aire o
cualquier otro gas como el helio (He). Algunos materiales, como la lactosa y la celulosa, son autoadhesivos, por lo que no
existen consideraciones deletéreas al preparar un gránulo, excepto por el tiempo adicional dedicado a la preparación de la
muestra.
Debido a que la mayoría de los materiales farmacéuticos tienen una matriz orgánica, se recomienda utilizar una cantidad de material correspondiente a un
l
espesor de aproximadamente 1,5 cm. Esto se puede utilizar tanto para líquidos como para muestras de polvo suelto (siempre que todas las muestras y estándares
tengan una composición de matriz similar). Además, cualquier variación menor del espesor de la muestra se puede compensar mediante correcciones de la
relación de Compton.
ia 5. INSTRUMENTACIÓN
Todos los espectrómetros incluyen una fuente (por ejemplo, un tubo de rayos X), algún tipo de mecanismo de filtración de la fuente, una cámara de
fic
muestra y un detector. Además, los sistemas de dispersión de longitud de onda tienen un conjunto de colimadores y un cristal de análisis. Estos
componentes, y algunos elementos opcionales, se analizan a continuación y se dividen según el tipo de instrumento. Un diagrama de un
espectrómetro de dispersión de longitud de onda se muestra en Figura 2. Un espectrómetro de dispersión de energía es más simple porque los
colimadores y el cristal que se muestran en Figura 2 no están presentes y el detector apunta directamente a la muestra.
O
Figura 2. Diagrama esquemático de un espectrómetro XRF dispersivo en longitud de onda, indicando los componentes principales.
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8
5.1 Tubo de rayos X
Los dos componentes más importantes de un tubo de rayos X son el filamento (utilizado como cátodo) y el ánodo. El filamento es la fuente
de electrones, que son acelerados hacia el material del ánodo por un fuerte campo eléctrico entre el filamento y el ánodo. Al impactar con el
ánodo, los electrones pueden perder gradualmente su energía cinética, generando calor y un espectro continuo de radiación de rayos X en el
proceso. Alternativamente, cuando los electrones ionizan átomos del ánodo, la vacante resultante puede decaer emitiendo una radiación de
rayos X característica. Por tanto, el espectro total de un tubo de rayos X consta de las líneas características del elemento de ánodo (que es de
naturaleza discreta) superpuestas en un continuo. Tenga en cuenta que la radiación continua, dispersada por la muestra, es la fuente
principal del fondo observado en el análisis XRF.
5.2 Filtro de haz primario
La mayoría de los espectrómetros de rayos X están equipados con uno o más filtros de haz programables. Estos filtros son láminas de
metal delgadas (típicamente entre 50 y 1,000 micrones de espesor) que se montan en un dispositivo mecánico que puede mover un filtro
particular en la trayectoria del haz primario. El propósito principal del haz primario es eliminar las líneas características del ánodo del tubo de
rayos X. Si, por ejemplo, se utiliza un tubo de ánodo de rodio, la muestra dispersará una parte significativa de los rayos X de rodio incidentes.
La fracción que está coherentemente dispersa no se puede distinguir de las líneas de rodio que son creadas por átomos en la muestra. En tal
caso, para permitir el análisis de rodio en la muestra, el filtro de haz primario se usa para evitar que las líneas características del tubo de rayos
X lleguen a la muestra. Otra aplicación de los filtros de haz es la reducción del fondo en ciertos rangos de energía. El límite inferior de
detección se puede mejorar en los casos en que la intensidad del fondo sea significativa. Sin embargo, el uso de filtros de haz primario
también conduce a una degradación de la sensibilidad y se debe tener cuidado para lograr las condiciones óptimas de configuración.
5.3 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de dispersión en longitud de onda
l
ia 5.3.1 PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO - BRAGG ' LEY S
Como su nombre lo indica, los espectrómetros de dispersión de longitud de onda emplean un sistema de rayos X monocromatización estrategia, usando Ley
de difracción de Bragg, para dividir el espectro de rayos X en sus componentes individuales (o más bien, bandas de energía estrechas):
norte λ = 2 dsin θ [ 13]

fic
dónde norte es el orden de la reflexión; λ es la longitud de onda de los fotones considerada; D es el espaciado de los planos cristalográficos, y θ
es el ángulo de incidencia (y reflexión) con respecto al plano del cristal. En la gran mayoría de aplicaciones, el primer orden ( n = 1) se utiliza.
Para difracción de fotones con longitud de onda λ que ocurra, el ángulo θ debe seleccionarse de modo que el producto de 2 dsin θ es igual a λ. La
ley de Bragg puede verse como el requisito de interferencia positiva de fotones de rayos X. Considere un haz de rayos X monocromático y
paralelo de una longitud de onda específica λ con vectores eléctricos de igual amplitud en fase a lo largo de cualquier punto de la dirección de
propagación. Este rayo incide en un cristal en ángulo θ. El rayo se dispersa en todas direcciones. Sin embargo, la interferencia constructiva
O
solo se produce en aquellas direcciones para las que se conserva la relación de fase. Esto sucede en un ángulo θ para los rayos incidentes 1 y 2
(ver Figura 3), por lo que la diferencia de camino AB + BC es igual a un número entero de longitudes de onda λ. El entero norte se refiere al
orden de la difracción. Los picos de difracción más intensos, y por lo tanto la intensidad medida más alta, se pueden obtener cuando n = 1
(primer pedido). Difracciones de orden superior con n = Se producen 2, 3 o 4, pero la eficiencia es baja.
(EST)
9
l
ia Figura 3. Geometría que involucra la ley de Bragg.
fic
5.3.2 DISPERSIÓN
La dispersión de un instrumento WDXRF se puede calcular diferenciando Ecuación [13] como sigue:
O
La dispersión es una medida de la separación angular entre picos correspondientes a dos longitudes de onda diferentes. Un valor mayor para la
dispersión indica una separación angular mayor, por lo tanto, una superposición (potencial) menor entre fotones de longitudes de onda ligeramente
diferentes. Disminuyendo el 2d el espaciado es una forma obvia de mejorar la dispersión angular; la 2d Sin embargo, el espaciado está determinado por
el cristal utilizado. Para la mayor parte del rango de longitud de onda, hay al menos dos cristales disponibles; el que tiene el espaciado más pequeño
ofrece la mejor separación angular, pero normalmente esto implica una pérdida de intensidad. Cristales bien definidos con conocidos 2d espaciamiento
se utilizan como monocromadores. Aparece una lista de cristales de uso común en Tabla 3.
Tabla 3. Monocromadores de uso común en WDXRF

Cristal Nombre Plano de reflexión 2 D Espaciado (nm) Rango de elementos
LiF (220) Fluoruro de litio (220) 0.2848 VU

LiF (200) Fluoruro de litio (200) 0.4028 KU
Ge Germanio (111) 0,6532 P, S, Cl
PE o PET Pentaeritritol (002) 0.8742 Cl-Al
Ácido de talio
TlAP ftalato (1010) 2.575 Mg-O
Sintético en capas
microestructura 3-12 Mg-Be
Dispersión solo describe el separación angular entre dos picos; no describe el ancho del pico, que normalmente se denomina
resolución (en otras formas de espectrometría) y se calcula a partir del ancho completo del pico a la mitad de la altura. La resolución
real del sistema detector no tiene una influencia perceptible en la separación de picos.
La elección del cristal y el ángulo del detector en relación con el cristal determina qué líneas elementales de rayos X pueden
entrar en el detector. La tarea principal de los detectores en WDXRF se reduce a contar fotones con una energía conocida, ya que el
uso del cristal monocromador separa así la selección de la longitud de onda de los fotones del conteo real.
(EST)
10
5.3.3 DETECTORES PARA WDXRF
Detectores de gas: Los detectores llenos de gas consisten en un volumen cilíndrico lleno de un gas noble como argón (Ar) o criptón
(Kr), y un cable que pasa por el centro del detector (ver Figura 4).
l
ia Figura 4. Diagrama esquemático de un contador de flujo.
Un fotón entrante (representado por su energía h ν) puede eliminar un electrón externo (valencia) de uno de los átomos de gas inerte. Para un
detector lleno de argón:
fic
La energía requerida para la ionización, mi I, depende del elemento; para el argón (Ar), se requieren aproximadamente 26 eV para crear un
par ion-electrón. El número total de tales ionizaciones primarias, norte pag, causado por fotón incidente con energía, MI, luego se puede
calcular usando
O
El campo eléctrico entre el alambre y el cuerpo exterior hará que los electrones se aceleren hacia el alambre del ánodo. Los iones
positivos, por otro lado, migrarán hacia la carcasa. El campo eléctrico resultante da lugar a una cascada de eventos de ionización. El resultado
de este efecto de cascada es el siguiente: para cada uno de los electrones individuales creados originalmente por el fotón incidente,
finalmente se recogen muchos más electrones en el cable del ánodo (esto se llama el factor de amplificación de gas y suele rondar los 10 4 a 10 6),
creando una caída de voltaje que luego es procesada por la electrónica de conteo.
La ventana de entrada debe absorber la menor cantidad posible de fotones entrantes, porque los fotones absorbidos en la ventana se
pierden del circuito de conteo, reduciendo así la sensibilidad. Las ventanas grandes con baja atenuación para longitudes de onda largas se
pueden fabricar a partir de polímeros estirados, como polietileno o poliéster, recubiertos con un material conductor en el interior del
mostrador para proporcionar un campo eléctrico homogéneo. Tales ventanas delgadas necesitan un soporte mecánico para resistir la
diferencia de presión causada por el vacío en la cámara del espectrómetro. Por lo general, se prefiere el colimador como soporte porque
también reducirá la cantidad de radiación que se dispersa desde el cristal o la multicapa.
Por otro lado, las ventanas de polímero tienen pequeños orificios. Estos orificios permiten que el gas de conteo se escape gradualmente.
Dichos detectores tendrían sólo una vida útil muy corta antes de que el gas de recuento se escape o se contamine tanto que inutilice
efectivamente el detector. Para compensar las fugas, se utiliza un flujo constante de gas de recuento, cuyo exceso se expulsa de la cámara del
espectrómetro; estos detectores se denominan, por tanto, contadores proporcionales de caudal ( o detectores de flujo de gas). Solo una
fracción de este flujo se filtra hacia la cámara del espectrómetro, mientras que el resto sale del detector a través de un tubo y se ventila a la
atmósfera. Es esencial para la estabilidad general del espectrómetro que la presión y la temperatura del gas se mantengan constantes. Por
tanto, la mayoría de los instrumentos están equipados con un estabilizador de densidad de gas.
Los contadores proporcionales de flujo de gas son los contadores preferidos para la detección de rayos X con longitudes de onda muy largas en
espectrómetros de dispersión de longitud de onda. La eficiencia de recuento de los detectores llenos de gas está determinada por la absorción en la
ventana de entrada y la eficiencia de captura (absorción de la radiación incidente) del gas de recuento para las longitudes de onda de interés. La
eficiencia de captura depende de la longitud de la ruta disponible dentro del detector, la composición del gas de conteo y su presión. Las propiedades
de absorción de la ventana determinan la eficiencia del detector en las longitudes de onda largas, mientras que las propiedades de absorción del gas
determinan la eficiencia en las longitudes de onda más cortas. Considerando lo típico
(EST)
11
Se pueden calcular las dimensiones, la naturaleza del gas y la presión, la absorción del gas en función de la longitud de onda del fotón incidente.
Alrededor de longitudes de onda de 0,2 a 0,3 nm, aproximadamente la mitad de los fotones incidentes no se absorben, lo que refleja una baja
eficiencia. Esta es la razón principal por la que la instrumentación secuencial WDXRF está equipada con más de un detector.
Contador de centelleo: Los instrumentos WDXRF generalmente están equipados con un contador de centelleo para la detección de longitudes de onda
más cortas para las que el contador proporcional de gas es menos eficiente. El funcionamiento del contador de centelleo se basa en dos etapas
distintas: un cristal de centelleo y un tubo fotomultiplicador (ver Figura 5).
l
ia
fic
Figura 5. Diagrama esquemático de un contador de centelleo.
En la primera etapa, el fotón entrante es absorbido por un "cristal centelleador". Un centelleador es un material que emite luz
cuando es excitado por radiación ionizante, como los rayos X. Existen muchos materiales centelleadores diferentes, con diferentes
propiedades con respecto a la dureza de la radiación, el rango de temperatura de funcionamiento, los tiempos de descomposición,
las propiedades ópticas y otras propiedades. El material de centelleo más utilizado en los instrumentos WDXRF es un cristal de
O
yoduro de sodio (NaI), dopado con talio (Tl). El cristal centelleante está acoplado ópticamente a un “fotomultiplicador”, que consta de
un fotocátodo y una serie de dinodos. En la segunda etapa, al impactar un fotón, el fotocátodo libera electrones libres. Luego, estos
se aceleran hacia una serie de dinodos. En cada dinodo, el impacto de los electrones genera más electrones. 6.
La eficacia de recuento del contador de centelleo está determinada en gran medida por el espesor del cristal de yoduro de sodio talio
[NaI (Tl)]. La eficiencia de conteo para un cristal de 3 mm de espesor es mejor que el 99% para longitudes de onda de 0.05 nm y más. Esto
permite la detección de fotones de alta energía como Sn K α con alta eficiencia.
La producción de fotones de luz es mayor en el detector de centelleo que el número de pares de electrones-iones creados en un contador
de flujo; esto debería conducir a una mejor resolución. Sin embargo, esta ventaja se ve anulada por el bajo rendimiento de fotoelectrones por
el fotocátodo, donde se libera menos de 1 electrón por cada 10 fotones de luz incidente. En comparación con los contadores llenos de gas, la
resolución de un contador de centelleo es peor.
El uso de la técnica WDXRF (normalmente con potencia en el rango de kW) para el análisis de muestras de matriz orgánica es limitado porque el
calor generado por los rayos X puede ser suficiente para inducir una alteración significativa de la muestra, como pardeamiento o quemado de la
superficie de la muestra. Además, incluso si la muestra se mide durante un tiempo muy corto por WDXRF, el calor impartido a la superficie de la
muestra puede inducir la pérdida de elementos volátiles [por ejemplo, mercurio (Hg) y selenio (Se)]. Sin embargo, la técnica WDXRF es perfectamente
adecuada para medir materiales inorgánicos que pueden soportar temperaturas elevadas. Ejemplos de inorgánicos comunes
Los materiales que son adecuados para la medición de WDXRF son el carbonato de calcio (CaCO 3) y cloruro de sodio (NaCl).
5.4 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía
5.4.1 PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO
La técnica XRF de dispersión de energía generalmente implica la detección simultánea de fotones de diferentes energías que son
emitidos por los átomos de la muestra. El detector determina tanto la energía del fotón como la intensidad, que es el número de
fotones por unidad de tiempo. Para proporcionar una resolución adecuada para distinguir entre líneas características y líneas
superpuestas de otros elementos, la mayoría de los instrumentos EDXRF están equipados con un detector de alta resolución y un
analizador multicanal (MCA). Básicamente, el MCA proporciona una representación de histograma del espectro. Los instrumentos de
gama alta utilizan algoritmos de cálculo (deconvolución) sofisticados para identificar los picos (es decir, para establecer la presencia
de ciertos elementos) y para obtener datos de intensidad del histograma.
(EST)
12
en una sola fase de conteo. Sin embargo, se pueden lograr mejoras significativas en el rendimiento midiendo la muestra usando dos o más
condiciones de excitación diferentes, cada una optimizada para un cierto rango de energía.
En comparación con WDXRF, el diseño de un espectrómetro EDXRF es mucho más simple porque carece de un goniómetro de alta
precisión y los colimadores asociados. El posicionamiento del detector con respecto a la muestra es muy sencillo; el requisito más
obvio es que no debe haber un camino directo entre el ánodo del tubo de rayos X a través de la ventana de entrada del detector
hacia el cuerpo activo. Las distancias entre la ventana del tubo de rayos X y la muestra, y entre la muestra y la ventana de entrada del
detector, pueden ser pequeñas, del orden de 1 a 2 cm. Además, como solo se requiere una colimación limitada, el ángulo de
aceptación de los fotones de la muestra puede ser bastante grande. Se utilizan tubos de rayos X de baja potencia con potencias de
hasta 50 W. Debido a la simplicidad inherente de su diseño, existe una amplia variedad de sistemas con diferentes capacidades. Figura
6. La energía en el eje horizontal aumenta de izquierda a derecha. La forma del pico es gaussiana casi perfecta.
l
ia
fic
Figura 6. Espectro de dispersión de energía de una muestra de latón. De izquierda a derecha, los picos se deben a Cu K α, Zn K α, Cu K β, y Zn K β.
O
El eje horizontal es energía y el eje vertical está en recuentos por canal. Este espectro se registró a 75.000 cps con 50 kV y un filtro primario de
Ag para reducir el fondo. El ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) es de aproximadamente 165 eV en el Cu K α cima.
5.4.2 DETECTORES
La resolución del sistema detector determina tanto el ancho de pico (expresado como FWHM) como la separación de pico. Los sistemas pueden estar
equipados con detectores de gas, de estado sólido o semiconductores. Los tres detectores de estado sólido más comunes que se utilizan son los
siguientes:
• Si (Li) derivado de silicio-litio refrigerado con nitrógeno líquido
• Detectores de germanio refrigerados por nitrógeno líquido, como LeGe y HPGe
• Detectores basados en silicio intrínseco, como el detector PIN (positivo, intrínseco y negativo) y el SDD (detector de deriva de
silicio).
Los dos primeros tipos de detectores permiten una alta eficiencia de captura de fotones, pero requieren contenedores relativamente voluminosos y
bien aislados (Dewar) para el nitrógeno líquido. Estos detectores son generalmente bastante grandes, lo que mejora la sensibilidad, y gruesos, lo que
mejora la eficiencia de captura de fotones de alta energía. Por lo general, se encuentran en equipos de pie. Los sistemas de sobremesa están equipados
con detectores basados en silicio intrínseco. Estos tipos de detectores no requieren enfriamiento a temperaturas tan bajas como las otras dos
categorías; las temperaturas entre -25 ° y -15 ° son aceptables. El enfriamiento Peltier o el enfriamiento electrotérmico es suficiente para alcanzar esas
temperaturas. Los detectores son más pequeños y delgados que sus hermanos mayores. Es posible que los equipos más antiguos todavía utilicen los
denominados detectores de PIN, pero todos los equipos más nuevos tienden a estar equipados con un SDD. Los SDD tienen una resolución mucho
mejor y se pueden utilizar a intensidades mucho más altas que los detectores PIN, que normalmente se limitan a unos 220 eV a Mn K α. Los SDD
combinados con la electrónica de última generación tienen una resolución (expresada como FWHM) mejor que 145 eV a Mn K α. Esto es comparable a
los detectores de semiconductores refrigerados por nitrógeno líquido. Se requiere una advertencia ya que la resolución empeora al aumentar la
frecuencia o la intensidad del conteo. Por lo tanto, la mayoría de los fabricantes especifican la resolución a una velocidad de conteo baja e impráctica de
1000 o 2000 cps.
(EST)
13
5.5 Espectrometría de rayos X polarizados
5.5.1 PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO
Los espectrómetros EDXRF más elaborados utilizan polarización o un objetivo secundario para modificar la distribución espectral de la
fuente de rayos X; el objetivo es reducir, o idealmente eliminar, la intensidad del fondo continuo. Este esfuerzo es una consecuencia lógica de Ecuación
[3]. Debido al hecho de que el componente principal del fondo es la radiación del tubo dispersa, un método para evitar que la radiación del
tubo de rayos X llegue al sistema detector es el uso de radiación polarizada. Estos sistemas tienen aplicaciones en el análisis de, por ejemplo,
residuos de catalizador de paladio (Pd) en algunos ingredientes farmacéuticos.
5.5.2 RADIACIÓN POLARIZADA Y OBJETIVO DE POLARIZACIÓN
La orientación del vector de campo eléctrico, MI, de los fotones generados en un tubo de rayos X es aleatorio pero siempre perpendicular
a la dirección de propagación. Usando un sistema de coordenadas cartesianas, con el z- dirección coincidente con la dirección de
propagación, los dos componentes del vector de campo eléctrico en el X- dirección (denotado por mi X) y y- dirección mi y) son idénticos y
obedecen a la siguiente relación:
El componente a lo largo del eje de propagación, mi z es cero; esto se debe a que la radiación electromagnética es una onda transversal. Después
dispersión coherente en el yz plano, el vector de campo de fotones que viajan en el y dirección, mi y, también se reduce a cero. Este haz de
l
fotones, todos con su vector de campo eléctrico paralelo al X- dirección, se dirige a la muestra e interactúa de la forma habitual.
Los fotones causan ionizaciones y pueden dispersarse, pero no pueden dispersarse en la dirección a lo largo del X- eje, porque el vector de
ia
campo eléctrico no puede tener una componente paralela a la dirección de propagación. Si el detector ahora se coloca en algún lugar a lo
largo del X- dirección (todavía en el mismo marco de referencia), el fondo se reduce significativamente porque la contribución principal (es
decir, la dispersión de la radiación incidente) está ausente. El proceso es ineficaz porque no hay polarización activa; se logra por completo
suprimiendo un componente de la onda electromagnética, reduciendo así significativamente su intensidad. Por tanto, se utilizan tubos de
rayos X de alta potencia.
fic
5.5.3 OBJETIVOS SECUNDARIOS
El uso de objetivos secundarios en espectrometría de dispersión de energía se ha generalizado para la instrumentación de alta
potencia. El objetivo es reducir el fondo, mejorando así el límite inferior de detección. Cuándo electrones desacelerar, generan
Bremsstrahlung de naturaleza continua; sin embargo, los fotones no generan Bremsstrahlung. El principio detrás de un instrumento
equipado con objetivos secundarios es utilizar un tubo de rayos X clásico para proporcionar un haz de rayos X (incluido el continuo
O
problemático) y dirigirlo a un objetivo secundario, que normalmente es un metal. La radiación que emana del objetivo secundario
consistirá en la radiación característica muy intensa correspondiente a la naturaleza del objetivo y el continuo disperso. La intensidad
del fondo disperso es relativamente baja, especialmente cuando el material objetivo es un metal de número atómico medio a alto.
Los fotones incidentes no crean un continuo adicional, pero los fotoelectrones de alta energía crean una pequeña contribución a la
radiación de fondo. La radiación del objetivo secundario se dirige a la muestra con fines de excitación. El espectro de la muestra se
compone de las líneas características de los elementos presentes, la radiación característica dispersa del objetivo secundario y el
continuo concomitantemente disperso del tubo. La última contribución es muy débil porque ha estado sujeta a dos eventos de
dispersión, uno en el objetivo secundario y otro en la muestra. Si el instrumento está equipado con una selección de objetivos
secundarios, se pueden obtener mejoras significativas en el límite inferior de detección. El proceso de dos pasos requiere un tubo de
rayos X de mayor potencia para obtener el mismo flujo en la muestra en comparación con la excitación directa, por lo que
generalmente no se incorpora en la instrumentación de mesa. Actualmente, Los objetivos secundarios se utilizan a menudo en
combinación con objetivos de polarización. Esta combinación es sencilla, porque ambos tipos de objetivos pueden usar la misma
disposición geométrica.
5.6 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de reflexión total
Otra variedad, fluorescencia de rayos X de reflexión total ( TXRF, también abreviado a veces como TRXRF), se especializa en el análisis de
muestras infinitamente delgadas y extremadamente homogéneas derivadas de líquidos. Normalmente, la instrumentación TXRF emplea una
fuente de rayos X, que se dirige a la muestra en un ángulo muy pequeño con respecto a la superficie. El detector se coloca típicamente sobre
la muestra en un ángulo de 90 °. La técnica TXRF comúnmente usa estándares internos (mezclados con los desconocidos) y relaciones
geométricas para determinar concentraciones elementales.
6. ANÁLISIS CUALITATIVO DE XRF
Esta sección se aplica tanto a WDXRF como a EDXRF.
(EST)
14
6.1 Espectros de rayos X
El análisis cualitativo por medio de fluorescencia de rayos X es relativamente simple porque los espectros de línea característicos de los elementos
son simples y no se ven afectados por enlaces químicos; es decir, estos espectros son verdaderamente elementales. Para el análisis cualitativo (y
cuantitativo), las líneas principales son las de las series K y L. Las líneas K son el resultado de transiciones de electrones después de que uno de los
electrones K ha sido expulsado. Debido a las reglas de selección de la mecánica cuántica, no se permiten todas las transiciones. Las transiciones de la
capa L a la capa K se limitan a las transiciones que involucran a L2 y L3, ya que las transiciones radiativas entre la capa L1 y la capa K están prohibidas.
Estas transiciones son las más probables y conducen a la línea más dominante en los espectros. Para la mayoría de los elementos, la diferencia de
energía entre el caparazón L2 y el caparazón L3 es bastante pequeña (del orden de unos pocos eV), por lo que las líneas emitidas generalmente no
están separadas y simplemente se consideran un doblete. También se están produciendo transiciones radiativas de las capas M y N a la capa K. Estas
dan lugar a una parte más compleja del espectro K. En la práctica, sin embargo, solo el K β 1,3 El doblete (resultante de las
transiciones entre M3 y K y M2 y K) es de importancia. La intensidad relativa entre el K α y la K β varía de 1 en 1000 para
sodio (Na) a 1 en 6 para plutonio (Pu), con el K α siendo siempre la línea más intensa de la serie.
La K α- La línea es generada por una transición electrónica de un electrón en la capa L3, luego de la eliminación de un electrón de capa K. La K α- línea
es la línea más dominante en la serie de un elemento. Los electrones K de un elemento, sin embargo, tienen la energía de enlace más alta de todos los
electrones en el átomo y, por lo tanto, solo son excitados por fotones incidentes de alta energía. Esto generalmente no es un problema para los
elementos de número atómico medio y bajo, pero la excitación de las líneas K de elementos con números atómicos superiores a 50, por ejemplo, podría
no ser posible, ya que el potencial de excitación es mayor que el máximo operacional. voltaje en la mayoría de los tubos de rayos X.
Mientras que los espectros de la línea K se limitan típicamente a solo dos líneas, la situación para los espectros de la serie L es más complicada. Para
el plomo (Pb), se enumeran un total de 46 líneas L en Bearden [ 2]. Muchos de estos son débiles o son dobletes. Para el análisis cualitativo, no se deben
considerar todas estas líneas. En todos los casos, es importante darse cuenta de que si el K β es visible, entonces la K α debe ser visible también y debe
tener una mayor intensidad.
l
6.2 Análisis cualitativo
ia
El análisis cualitativo generalmente consta de unos pocos pasos simples. Una vez recopilados los espectros, se resta el fondo. Esta
sustracción de fondo se puede hacer en un paso separado o se puede hacer junto con un algoritmo de búsqueda de picos. Una fracción de
estos fotones se propaga en la dirección del cristal de análisis (WDXRF) o directamente al detector (EDXRF). A continuación, se realiza una
búsqueda de picos y finalmente se identifican estos picos, es decir, cada uno se atribuye a un elemento en particular. Los algoritmos
eficientes para el análisis cualitativo buscan la presencia de cada elemento, en lugar de intentar identificar cada pico. Esto es diferente de la
fic
difracción de rayos X, en la que se comprueba que cada pico coincida con una fase. En este método, la búsqueda de picos es
realizado primero. Luego, para cada elemento, la presencia de la K α 1,2- se verifica el doblete. Si esta línea se encuentra en el espectro, entonces
las líneas más débiles de la misma serie (K β 1,3 y K β 2) son investigados. Tenga en cuenta que deben aparecer todas las líneas características de la misma
serie, excepto en los casos en que la intensidad de una línea más débil sea similar a la intensidad del fondo. Para elementos con
números atómicos más altos donde las líneas K no se excitan (o no se detectan debido a limitaciones en el hardware de detección) el proceso
comienza con los espectros de la línea L. Las relaciones de intensidad de, por ejemplo, K α a K β se enumeran en varias bases de datos [ 8,9]. Las
proporciones tabuladas son para el átomo "aislado"; reflejan las intensidades obtenidas de un átomo sin ningún efecto de matriz. Estas
O
relaciones se pueden corregir con bastante facilidad para efectos de matriz, incluso en el caso de líneas superpuestas. Solo los elementos que
están presentes en niveles de trazas (con intensidades comparables a la desviación estándar de la intensidad de fondo) generalmente se
consideran "no presentes". Tenga en cuenta que, en principio, la interferencia de línea entre elementos no es un gran problema en el análisis
cualitativo; Esto se debe al hecho de que en el análisis cualitativo, se encuentran disponibles muchos más puntos de datos que cubren líneas
alternativas. Por lo tanto, establecer la presencia de elementos no se ve afectado tanto como uno sospecharía. Además, en espectrometría de
dispersión de energía, donde la superposición de líneas es más severa,
7. ANÁLISIS CUANTITATIVO DE XRF
7.1 Selección de línea analítica
Los espectros de emisión característicos de la mayoría de los elementos contienen varias líneas. La elección de una línea analítica para un
elemento dado depende en gran medida de tres factores: la concentración del elemento en la muestra, las líneas potencialmente
interferentes y las capacidades de excitación del espectrómetro. En la mayoría de los casos, la K α se prefiere la línea de emisión de un
elemento. Cuando la excitación de las líneas K no es posible debido a limitaciones del tubo y / o generador, es necesario el uso de líneas L,
con su menor energía. Uso de la L α- línea (cuando la K α- línea no está excitada) no implica mucho detrimento porque para esos elementos, la
intensidad de las líneas L es bastante alta. Además, la eficiencia de detección de los fotones de la línea L es mucho mayor que la de las líneas
K de alta energía del mismo elemento. Para elementos con números atómicos altos (es decir, Z mayor que aproximadamente 72), la L β
ofrece una muy buena alternativa a la L α y estas líneas tienen sensibilidades comparables.
En general, en un instrumento WDXRF típico, todos los elementos con números atómicos hasta 56 se miden en su K α- línea. Para elementos con
números atómicos más altos, la L α- se utiliza la línea. Para los espectrómetros EDXRF equipados con generadores (y tubos) que utilizan SDD con un
voltaje máximo de al menos 30 kV, las líneas K están disponibles para medir elementos hasta aproximadamente Z = 47; los espectros de la línea L se
utilizan para todos los elementos con números atómicos más altos. El punto exacto en el que se produce el cambio entre los espectros de la línea K y la
línea L depende de factores como la aplicación y el material del ánodo del tubo de rayos X utilizado.
Los procedimientos de cuantificación se llevan a cabo utilizando técnicas espectroscópicas de rutina que implican la medición de blancos y
patrones de concentraciones elementales variables. A continuación, las intensidades medidas se corrigen para el fondo y para la
superposición de líneas, si es necesario. En varios casos, se puede establecer una relación lineal sencilla entre la intensidad del analito y su
concentración. Este es especialmente el caso de bajas concentraciones en una matriz constante. En el caso más general, sin embargo,
(EST)
15
Se requieren correcciones para los efectos de la matriz. Los efectos de la matriz no son el factor limitante en la precisión del análisis final,
pero deben tenerse en cuenta para obtener una medición precisa.
7.2 Técnicas de corrección matricial
7.2.1 ORIGEN DE LOS EFECTOS MATRIZ
El XRF se aplica típicamente a muestras condensadas, sin recurrir a la disolución de la muestra en abundancia de ácidos u otros solventes.
Por tanto, las muestras permanecen concentradas, a diferencia de muchas otras técnicas. Debido a esto, la técnica XRF es propensa a efectos
de matriz, ya que la relación entre la intensidad de un analito particular y su concentración no es generalmente tan simple y directa como con
las muestras diluidas. Con este último, esta relación entre concentración e intensidad a menudo se expresa como una línea recta. Sin
embargo, la presencia de otros elementos en concentraciones elevadas puede provocar desviaciones de esta relación lineal. La física de la
emisión y detección de rayos X se comprende bien y es relativamente simple para materiales a granel. y esto proporciona una base teórica
sólida para una descripción matemática de los efectos de la matriz. Por tanto, los efectos de la matriz pueden describirse de forma precisa y
correcta utilizando una variedad de técnicas matemáticas, y se han desarrollado varios métodos para abordarlos. Se pueden distinguir dos
efectos principales de la matriz y se analizan a continuación: absorción y mejora.
Absorción: La absorción como efecto de matriz ocurre cuando los elementos de la matriz y el elemento analito tienen diferentes propiedades
de absorción para la radiación característica del analito. Si el coeficiente de atenuación de masa de uno o más de los elementos de la matriz
es mayor que el coeficiente de atenuación de masa del analito, la matriz absorberá más radiación del analito de lo esperado y la intensidad
medida del analito será menor. Esto da como resultado una curva de calibración cóncava. Si, por el contrario, la absorción de los elementos
de la matriz es menor, se medirá una mayor intensidad del analito y se observará una curva de calibración convexa. La absorción como efecto
de matriz puede ser grande, reduciendo la intensidad hasta en un 100% (y más) o "incrementándola" hasta en un 10%, dependiendo del
analito y los elementos de la matriz. La magnitud del efecto de absorción depende de la longitud de onda de la línea analítica considerada y
l
de la composición de la muestra. En una muestra dada, el efecto de absorción puede ser significativo para la línea característica de un analito
y bastante insignificante para otro. El efecto de absorción también puede diferir significativamente para el mismo analito cuando se mide en
dos líneas características diferentes.
ia
Los tres procesos que causan la absorción son el efecto fotoeléctrico, la dispersión coherente y la dispersión incoherente. En términos
generales, los fotones con una energía determinada se absorberán más al aumentar el número atómico del elemento absorbente. Además, la
absorción por un elemento dado disminuye de manera constante y suave cuando aumenta la energía del fotón. Sin embargo, cuando la
energía del fotón excede la energía de enlace de los electrones en una capa interna, el efecto fotoeléctrico (ver 3.1 Ionización y efecto
fic
fotoeléctrico) provoca un aumento de la absorción. Esto conduce a discontinuidades en la curva de absorción a energías correspondientes a
la energía de enlace de los niveles de electrones. Estas discontinuidades se denominan bordes de absorción; la energía a la que se produce el
borde de absorción es igual a la energía de enlace de la capa de electrones en cuestión.
Mejora: Mejora como efecto de matriz es el proceso por el cual la radiación característica de los elementos de la matriz es absorbida por los átomos del
analito, provocando posteriormente la radiación característica del analito. De este modo se mejora la intensidad del analito, lo que conduce a curvas de
calibración cóncavas. Para un analito dado, todas las líneas características de la misma serie se mejoran en el mismo grado. Esto se debe a que la causa
principal de la mejora es la absorción fotoeléctrica de la radiación de los elementos de la matriz. El efecto de mejora es típicamente menor que el de
absorción. Es más pronunciado en las aleaciones de los elementos de transición de la primera fila, donde puede alcanzar el 25%. En muchas otras
O
aplicaciones, el efecto de mejora es menor, pero sigue siendo lo suficientemente importante como para justificar su consideración y corrección.
7.2.2 MÉTODOS DE PARÁMETROS FUNDAMENTALES
Los procesos físicos involucrados en la absorción y excitación en XRF se comprenden bien y son fáciles de modelar matemáticamente.
Todas las entidades requeridas se enumeran en una variedad de tablas y bases de datos. Los cálculos antes eran tediosos y consumían
mucho tiempo, pero con la potencia de cálculo actual disponible, el esfuerzo de cálculo ya no es un obstáculo. Los métodos de parámetros
fundamentales se basan en los procesos físicos subyacentes que gobiernan la fluorescencia de rayos X, incluidos los detalles de la geometría
del instrumento, el material del ánodo del tubo de rayos X, el voltaje en el tubo y la composición de la muestra. La derivación de las
ecuaciones está más allá del alcance de este capítulo, pero Criss y Birks [ 10] y Shiraiwa y Fujino [ 11].
7.2.3 CORRECCIÓN DE COMPTON
Reynolds describió el uso de radiación dispersa de Compton como medio para corregir los efectos de la matriz (así como las variaciones en la
preparación de la muestra) [ 12] y Taylor y Andermann [ 13]. La corrección de Compton se basa en el hecho de que la intensidad de la dispersión
incoherente (o de Compton) está inversamente relacionada con el coeficiente de atenuación de masa de la muestra. En la práctica, se utiliza una línea
característica de alta energía desde el ánodo del tubo. La medición de la intensidad de la línea de tubo dispersa de Compton revela información sobre
las propiedades de absorción en la longitud de onda de la línea de dispersión de Compton. A primera vista, esto parece tener un uso limitado, pero en
el campo de los rayos X, los valores de los coeficientes de atenuación de masa para la misma muestra a diferentes energías / longitudes de onda son
proporcionales. Esta relación, y el hecho de que la absorción es la principal fuente de efectos de la matriz, explica por qué la corrección de Compton es
un método de corrección de gran alcance en una variedad de matrices.
Sin embargo, no es de aplicación general y fallará en los casos en que haya bordes de absorción significativos entre las longitudes
de onda de la radiación dispersada de Compton, en la longitud de onda de la línea analítica utilizada. La corrección se basa en la
relación entre la dispersión de Compton y las propiedades de absorción de la muestra, y no corrige la mejora.
7.2.4 ALGORITMOS DE COEFICIENTE DE INFLUENCIA
Los métodos de corrección matricial basados en coeficientes de influencia tienen el formato general:
(EST)
dieciséis
(basado en Lachance y Traill [ 14]) dónde C I y C j son las concentraciones del analito I y el elemento interferente j,
respectivamente, y α ij es el coeficiente de influencia, que expresa la influencia del elemento interferente j en el analito I. Todas las concentraciones se
expresan como fracción en peso. La suma en Ecuación [18] posee norte - 1 términos, para una muestra que consta de n
elementos o compuestos; esta es una característica simple pero esencial del algoritmo. El mismo conjunto de ecuaciones con norte términos
en la suma daría lugar a un conjunto homogéneo de ecuaciones simultáneas, de las cuales sólo ratios en lugar de valores absolutos, se
podrían derivar.
Debido a que la suma de las concentraciones de todos los elementos (ya sea que se midan o no) en una muestra siempre suma 1, se puede
eliminar un elemento. La mayoría de los algoritmos de coeficientes de influencia en el software se basan en esta ecuación, sin embargo, pueden
diferir en cómo se calculan los valores de los coeficientes.
7.2.5 COEFICIENTES DE INFLUENCIA EMPÍRICA
Lachance y Traill [ 14] indican que el valor de los coeficientes debe calcularse a partir de la teoría, pero solo proporcionan
un método simple y limitado que no considera la mejora o la naturaleza policromática del haz incidente. Por lo tanto, en
muchos casos, los coeficientes se determinaron mediante múltiples métodos de regresión. Muchas de las primeras
variaciones de los algoritmos de coeficientes de influencia se basaron en técnicas de regresión que se utilizaron para calcular
el valor de los coeficientes. Sin embargo, se debe desalentar el uso de métodos de regresión, ya que a menudo conducen a
l
indicaciones de precisión demasiado optimistas y, a menudo, fallan durante la validación. Esto es especialmente
ia
problemático si no se utilizan suficientes materiales de referencia certificados en la calibración. El número mínimo de
estándares utilizados debe ser al menos 3 veces el número de parámetros.
El número total de parámetros a determinar puede crecer rápidamente para un solo analito. Por ejemplo, suponga que hay tres elementos que
interfieren y, por lo tanto, con la pendiente y la intersección, es necesario determinar un total de cinco parámetros. Esto requiere un mínimo de 15 independiente
y no correlacionado muestras estándar. Tenga en cuenta que las réplicas de la misma muestra estándar no cuentan como muestras individuales, sino
que cuentan como una sola; esta es una fuente común de error. Además, se debe tener cuidado para garantizar que los estándares no estén
fic
correlacionados. Esto implica que no se puede utilizar una serie de diluciones de un estándar dado cuando se deben determinar coeficientes de
influencia empírica. En una serie de diluciones, dos (o más) componentes A y B aumentar (o disminuir) en la misma dirección. Así, el efecto del
componente A sobre la intensidad del analito no se puede distinguir del componente
B de los efectos, dando lugar a valores erróneos de los coeficientes de influencia.
7.2.6 COEFICIENTES DE INFLUENCIA CALCULADOS TEÓRICAMENTE

O
De Jongh [ 15] fue el primero en publicar un método que detalla el cálculo de los coeficientes de influencia, utilizando la teoría solo para eliminar un
compuesto que no sea el analito. El algoritmo todavía es de uso común en la actualidad. El compuesto eliminado puede ser la matriz no fluorescente,
como la celulosa, o la matriz cuando su concentración no está certificada. Tenga en cuenta que el rango de concentración sobre el que el algoritmo
proporciona resultados precisos es bastante limitado cuando los efectos de la matriz son graves. Esto es una consecuencia directa del hecho de que los
valores del coeficiente de influencia se calculan para una composición particular de la muestra. Para análisis de rutina que involucran rangos de
concentración relativamente limitados, el algoritmo ofrece excelentes resultados. En contraste con la situación donde los valores de los coeficientes de
influencia se determinan por regresión (ver 7.2.5 Coeficientes de influencia empírica) es factible calibrar usando series de dilución.
7.3 Desarrollo y calibración del método de medición
7.3.1 RESUMEN
Una vez que se han identificado los elementos de interés, los parámetros de medición del espectrómetro deben configurarse
adecuadamente. Esto implica determinar las condiciones de medición "ideales" para cada elemento. La lista de parámetros que se
seleccionarán para cada analito puede incluir, por ejemplo, el voltaje y la corriente en el tubo de rayos X, el cristal y el colimador (WDXRF), el
tipo de filtro de haz primario (si se usa) y otros parámetros. . Para elementos que son similares en número atómico, la configuración será
bastante similar. La precisión de las mediciones de XRF está teóricamente limitada por el CSE. Se ha demostrado que el CSE de una medida de norte
recuentos (fotones) viene dada por la raíz cuadrada de NORTE. Es una práctica generalmente aceptada determinar los tiempos de medición
que obtienen un CSE aceptable para cada elemento de interés. Los errores de preparación de muestras y el CSE son los mayores
contribuyentes a la precisión analítica total. Una vez que se ha establecido el tiempo de medición, es importante asegurarse de que las
posiciones de fondo y los métodos para el ajuste de picos también sean apropiados.
Una vez obtenidas las intensidades netas de los elementos de interés a partir de un número adecuado de patrones de referencia, se puede
realizar una calibración. Para concentraciones bajas de analitos en una matriz por lo demás constante, la regresión lineal puede ser
apropiada. Al evaluar muestras con concentraciones más altas de analitos, la calibración también implica la corrección de los efectos de la
matriz. El hecho de que la técnica EDXRF no sea capaz de medir los componentes orgánicos de una composición farmacéutica real es de poca
importancia. Esto ciertamente es cierto si la composición de la matriz es constante y si el contenido total de elementos medibles es bajo. Pero
si no se cumplen estas dos condiciones, la diferencia en las propiedades de dispersión puede provocar errores de cálculo si no se corrige. Por
suerte, Existen numerosas estrategias que se adaptan a estas diferencias, como el método de parámetros fundamentales o el método de
corrección de Compton. La naturaleza de los efectos de la matriz, así como
(EST)
17
métodos para corregirlos, se han discutido anteriormente. La aplicación de estos métodos a la calibración y el análisis de
incógnitas se discutirá en las secciones siguientes.
7.3.2 CALIBRACIÓN USANDO ALGORITMOS DE COEFICIENTE DE INFLUENCIA
La calibración mediante coeficientes de influencia es bastante sencilla. Una vez que se han calculado los valores de los coeficientes para
cada una de las muestras estándar, la suma
se puede calcular donde para muestras estándar, las concentraciones, C j, son conocidos. El valor de METRO I para una muestra
estándar será diferente del valor para otra muestra estándar, y no importa si la diferencia es significativa o leve
(grande o pequeño). Si se han realizado las correcciones adecuadas para el fondo, la calibración se representa mediante
C yo = K I I I METRO I [ 20]
donde el producto de la intensidad medida, I I, y el valor correspondiente para el efecto matriz, METRO I, están retrocediendo contra el
concentración dada, conocida, C I, para determinar la pendiente, K I. Esta ecuación asume que la intensidad, I I, está correctamente
corregido para el fondo. En aquellos casos en los que la intensidad del fondo es constante entre muestras y estándares, se
l
Se puede utilizar la ecuación modificada:
ia C yo = B yo + K I I I METRO I [ 21]
dónde B I es la intensidad del fondo. En este caso, ambos B I y K I se determinan mediante análisis de regresión. En situaciones en las
que la intensidad de fondo varía significativamente entre muestras, o entre muestras y estándares, el fondo adecuado
La corrección debe aplicarse a las intensidades medidas y las intensidades corregidas deben usarse para la calibración.
fic
7.3.3 CALIBRACIÓN USANDO COMPTON CORRECTION
En este caso, tanto la intensidad del analito, I I, y la intensidad de la línea dispersa de Compton, I C, se miden. La intensidad del
Compton es inversamente proporcional al coeficiente de atenuación de masa [ 12], o
O
Combinando esto con Ecuación [20] lleva a
La intensidad del analito y la línea de Compton se miden en un conjunto de muestras estándar y se retroceden frente a la concentración
del analito para determinar el valor de la pendiente de la calibración. Un factor de fondo, B I, también se puede determinar.
7.3.4 CALIBRACIÓN UTILIZANDO MÉTODOS DE PARÁMETROS FUNDAMENTALES
Los procesos físicos involucrados en la absorción y excitación durante XRF se comprenden bien, y es posible calcular el valor del
efecto de la matriz en función de varios factores: la composición de la muestra, el tipo y configuración del tubo, la geometría del
espectrómetro , y los parámetros fundamentales:
METRO yo = f (C I, C j, …, C norte, tubo, geometría, fp) [ 24]
Este valor de METRO I se calcula para cada estándar y para cada analito de interés, y luego se aplica de la manera habitual.
7.3.5 MÉTODO ESTÁNDAR INTERNO
Una alternativa a los métodos descritos anteriormente es el método estándar interno. Una cantidad fija de un elemento. s ( que no sea el
analito I) se agrega a todas las muestras. El elemento s se elige de manera que no esté presente en las muestras, asegurando así que su
concentración sea la misma para todas las muestras. En ausencia de efectos de matriz, la intensidad medida de su radiación característica
también sería constante. Cualquier variación en su intensidad (distinta de la variación resultante del recuento estadístico
(EST)
18
error) se atribuye a la presencia de efectos de matriz. La idea es elegir el elemento estándar interno s de tal manera que la intensidad
de su radiación característica está sujeta a los mismos efectos de matriz que la intensidad del elemento analito considerado. Ambas
intensidades, del analito y del elemento añadido, aumentan (o disminuyen) en proporción entre sí dependiendo del efecto de la
matriz. Ecuación [22] se puede modificar para el elemento estándar interno s:
C s = K s I s METRO s [ 25]
En esta ecuación, C s es una constante. Tomando la razón de Ecuación [20] y Ecuación [25] y resolviendo por lo único desconocido, C I, rendimientos
Es importante notar que los términos de la primera fracción en Ecuación [26] son todas constantes ( K I, K s, y C s) o son proporcionales entre sí ( METRO
I/ METRO s). Ecuación [26] por tanto, puede reducirse a
l
donde todas estas constantes se recopilan en una sola variable K I*.
ia
El principal desafío en la aplicación de este método es la selección del elemento que se utilizará como estándar interno. Este elemento
no debe estar presente en las muestras (o como máximo, presente en niveles muy bajos que no interfieran con el análisis). Además, su
radiación característica debe estar sujeta a los mismos efectos de matriz que los analitos de interés, y su espectro de emisión no debe causar
interferencia. En particular, se debe tener cuidado para asegurar que el elemento analito y el patrón interno estén sujetos a (o ambos no sujeto
a) mejora por un elemento de matriz. De la misma manera, cuando el analito está en presencia de elementos de la matriz que absorben
fic
fuertemente la radiación característica del analito, lo mismo debería aplicarse a la intensidad característica del elemento estándar interno.
Cuando las muestras son matrices orgánicas típicas de los productos farmacéuticos, es fácil satisfacer el requisito esencial de que la
radiación característica tanto del analito (s) como del patrón interno estén sujetos a los mismos efectos de matriz. Estas matrices orgánicas no
presentan una radiación característica de sus elementos constituyentes, lo que facilita la búsqueda de un elemento estándar interno
adecuado. Una pauta simple es elegir un elemento que no esté presente en las muestras y que tenga una línea de emisión cercana a la del
analito (en cuanto a longitud de onda o energía). Las líneas características en sí mismas no tienen que ser iguales o incluso de la misma serie,
O
y el método también funciona cuando la línea analítica es una K α y la línea del estándar interno es, por ejemplo, una L β. Cabe señalar que no
existe ningún requisito para que el elemento estándar interno sea un elemento puro. Se pueden utilizar compuestos estables que sean
fácilmente solubles en un disolvente. El solvente es, en muchos casos, el mismo que el material base de las muestras y los estándares de
calibración. Si se va a utilizar más de un elemento estándar interno, se recomienda que ambos elementos / compuestos se agreguen en una
única solución estándar interna, para minimizar los errores.
7.4 Criterios de idoneidad del sistema
Las características de rendimiento que demuestran la idoneidad de un método XRF son similares a las requeridas para cualquier procedimiento
analítico. Una discusión de los principios generales aplicables se encuentra en Validación de Procedimientos Compendiales a 1225 norte.
7.4.1 LÍMITE DE DETECCIÓN Y LÍMITE DE CUANTITACIÓN
El límite inferior de detección puede expresarse como:
con I neto que representa la tasa de recuento neto en la concentración, C; I B como la tasa de recuento del fondo; y t B como tiempo de
medición de fondo. Cabe destacar que el límite de detección mejorará con la raíz cuadrada del tiempo de medición.
El límite de cuantificación se puede estimar calculando la desviación estándar de NLT seis mediciones repetidas de un blanco y
multiplicándolas por 10. Se pueden usar otros enfoques adecuados (ver a 1225 norte).
7.4.2 ESTABILIDAD A LARGO PLAZO Y CORRECCIÓN DE LA DERIVA
En condiciones de funcionamiento estándar, la deriva instrumental de los espectrómetros de rayos X es inferior al 1% relativo y puede ser tan pequeña como el
0,1% relativo para la instrumentación de alta gama en laboratorios bien mantenidos durante el mismo período de tiempo. Instrumento Tomonitor
(EST)
19
deriva, una o más muestras estables con intensidades razonables (para minimizar el CSE) para los analitos de interés se pueden medir de forma regular.
No es necesario utilizar en tipo muestras de corrección de deriva. Es habitual utilizar muestras y aleaciones vítreas. La mayoría de los instrumentos
tienen rutinas de corrección de deriva dentro del software, y debido a que XRF es una técnica muy robusta, puede que solo sea necesario utilizar un
monitor de deriva una vez al mes. Sin embargo, se recomienda que la mayoría de los laboratorios practiquen el monitoreo de la deriva con más
frecuencia.
7.4.3 ANÁLISIS
Una vez que se ha establecido un método a través del procedimiento de calibración, se puede realizar un análisis de muestra. Es fundamental
asegurarse de que las muestras y los estándares se traten exactamente de la misma manera. Esto incluye la preparación de la muestra y la
presentación de la muestra al instrumento.
7.4.4 CÁLCULOS E INFORMES
En el caso de que se utilice el método de muestra de pellets de prensado libre (es decir, prensado sin aglutinante), los resultados del espectrómetro representan
las concentraciones finales de la muestra y no se requieren más cálculos. De manera similar, tanto los polvos sueltos (es decir, materiales puros y finos) como los
líquidos sin diluir medidos en recipientes de muestras desechables no requieren ningún cálculo adicional y los resultados del espectrómetro representan las
concentraciones finales de la muestra. Cualquier material que se haya diluido, como un líquido o un gránulo prensado, requerirá un cálculo adicional. La mayoría
de la instrumentación XRF moderna viene con paquetes de software que incluyen funciones de cálculo que se adaptan a los factores de dilución y calculan
automáticamente las concentraciones de las muestras. Para muestras de pellets prensados diluidos, las unidades informadas pueden ser% en peso o ppm. Las
unidades reales para las concentraciones tienen poca importancia, siempre que se haya tenido cuidado de trabajar con los factores de conversión adecuados. Si se
configura una calibración para muestras líquidas para entregar resultados en µg / mL, la concentración final de un elemento dado se puede calcular en µg / g a
partir de la concentración del elemento de solución en µg / mL.
l
8. FUENTES ADICIONALES DE INFORMACIÓN
ia
1. Beckhoff B, Kanngießer B, Langhoff N, Wedell R, Wolff H, editores. En: Manual de análisis práctico de fluorescencia de rayos X. Berlín:
Springer Verlag; 2006. p. 1–878.
2. Buhrke VE, Jenkins R, Smith DK, editores. Una guía práctica para la preparación de muestras para análisis de fluorescencia de rayos X
y difracción de rayos X. Nueva York: John Wiley & Sons; 1998.
3. Greiner W. Mecánica cuántica: una introducción. 1ª ed. Berlín: Springer Verlag; 1994.
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4. IUPAC. Compendio de terminología química (el “Libro de oro”). 2ª ed. McNaught AD, Wilkinson A, compiladores. Oxford:
Publicaciones científicas de Blackwell; 1997. [Nic M, Jirat J, Kosata B. XML versión corregida en línea disponible: http: //
goldbook.iupac.org. Jenkins A, compilación actualizada; 2006.]
5. IUPAC. Nomenclatura, símbolos, unidades y su uso en el análisis espectroquímico – VIII. Sistema de nomenclatura para
espectroscopia de rayos X. (Recomendaciones 1991).
6. Jenkins R, Manne R, Robin R, Sénémaund C. Nomenclatura, símbolos, unidades y su uso en análisis espectroquímico.
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VIII. Sistema de nomenclatura para espectroscopia de rayos X. Pure Appl Chem. 1991; 63: 735–746.
7. Jenkins R, Manne R, Robin R, Sénémaund C. Nomenclatura, símbolos, unidades y su uso en análisis espectroquímico.
VIII. Sistema de nomenclatura para espectroscopia de rayos X. Espectroma de rayos X. 1991; 20: 149-155.
8. Klockenkämper R. Análisis de fluorescencia de rayos X de reflexión total. Nueva York: John Wiley & Sons; 1996.
9. van Grieken R, Markowicz A, editores. En: Manual de espectrometría de rayos X. Segunda edición: revisada y actualizada. Nueva York:
Marcel Dekker; 1968.
10. Vrebos B. Análisis de fluorescencia de rayos X. En: Cullen M, editor. Espectroscopía atómica en análisis elemental. Boca Ratón, FL:
Blackwell Publishing Ltd .; 2003.
11. Willis JP, Duncan AR. Comprensión de la espectrometría XRF. 2ª ed. Vol. 1. Almelo: PANalytical BV; 2013.
9. REFERENCIAS
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2. Longitudes de onda de rayos X. Rev Mod Phys. 1967; 39: 78-124.
3. Willis JP, Duncan AR. Comprensión de la espectrometría XRF. Vol. 1. Almelo: PANalytical BV; 2008.
4. Greiner W. Mecánica cuántica: una introducción. 4ª ed. Berlín: Springer Verlag; 2001.
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y mayores rendimientos de fluorescencia de rayos X de capa atómica. J Phys Chem Ref Data. 1994; 23 (2): 339–364.
7. Wolska J, Vrebos B, Brouwer P. Análisis de combustibles, lubricantes y grasas mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X. J
ASTM Int. 2006; 3 (1): 98–107.
8. Venugopala Rao P, Chen MH, Craseman B. Distribuciones de vacantes atómicas producidas por ionización de capa interna. Phys Rev A.
1972; 5: 997.
9. Elam WT, Ravel BD, Sieber JR. Una nueva base de datos atómica para cálculos espectroscópicos de rayos X. Rad Phys Chem.
2002; 63: 121-128.
10. Criss JW, Birks LS. Métodos de cálculo para coeficientes empíricos de espectrometría de rayos X fluorescentes frente a fundamentales
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11. Shiraiwa T, Fujino N. Adv X-Ray Anal. 1968; 11: 63–94.

12. Correcciones de matriz de Reynolds RC Jr. en análisis de oligoelementos por fluorescencia de rayos X: estimación del coeficiente de absorción
de masa por dispersión de Compton. Soy Mineral. 1963; 48: 1133-1143.
13. Taylor DL, Andermann G. Evaluación de un modelo de átomo aislado para la estandarización interna en el análisis de fluorescencia de rayos X.
Anal Chem. 1971; 43: 712–716.
14. Lachance GR, Traill RJ. Una solución práctica al problema de la matriz en el análisis de rayos X. ¿Puede J Spectrosc. 1966; 11: 43–48.
15. de Jongh WK. Análisis de fluorescencia de rayos X aplicando corrección de matriz teórica. Acero inoxidable. Espectroma de rayos X.
1973; 2: 151-158.
l
ia
fic
O

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Impreso en: Sáb 08 de mayo de 2021, 02:40:53 AM Estado oficial: Actualmente oficial el 08 de mayo de 2021 DocId: 1_GUID-D67910D6-321A-4250-A903-CE77DF1721D8_1_en-US

a 1735 norte ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X: TEORÍA Y

7.2 Técnicas de corrección matricial

2. PRINCIPIOS DE LA ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

3. FÍSICA DE LA EXCITACIÓN Y EMISIÓN DE RAYOS X

3.1 Ionización y efecto fotoeléctrico

3.2.1 DISPERSIÓN COHERENTE

3.2.2 DISPERSIÓN INCOHERENTE

3.4 El espectro electromagnético

3.5 Reglas de selección

Tabla 1. Correspondencia entre designaciones de caparazón (K, L, M, N) y números cuánticos ( n, l, m)

−3, −2, −1,0,1,

3.6 Rendimiento de fluorescencia

3.7 Contando el error estadístico

3.8 Límite de detección

3.9 Nomenclatura de las líneas de emisión de rayos X

Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC

K α 1,2 o K α K – L 2,3 L α1 L 3 -METRO 5 METRO α 1,2 METRO 5 -NORTE 6,7

K α1 K – L3 L α2 L 3 -METRO 4 METRO β METRO 4 -NORTE 6

K β 1,3 K – M 2,3 L γ1 L 2 -NORTE 4

4.2 Muestras de polvo

5.1 Tubo de rayos X

5.2 Filtro de haz primario

5.3 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de dispersión en longitud de onda

norte λ = 2 dsin θ [ 13]

Tabla 3. Monocromadores de uso común en WDXRF

LiF (220) Fluoruro de litio (220) 0.2848 VU

Ge Germanio (111) 0,6532 P, S, Cl

PE o PET Pentaeritritol (002) 0.8742 Cl-Al

5.3.3 DETECTORES PARA WDXRF

5.4 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía

5.4.1 PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

5.5 Espectrometría de rayos X polarizados

5.5.1 PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

5.5.2 RADIACIÓN POLARIZADA Y OBJETIVO DE POLARIZACIÓN

5.6 Espectrometría de fluorescencia de rayos X de reflexión total

6. ANÁLISIS CUALITATIVO DE XRF

Esta sección se aplica tanto a WDXRF como a EDXRF.

6.1 Espectros de rayos X

7. ANÁLISIS CUANTITATIVO DE XRF

7.1 Selección de línea analítica

7.2 Técnicas de corrección matricial

7.2.1 ORIGEN DE LOS EFECTOS MATRIZ

7.2.2 MÉTODOS DE PARÁMETROS FUNDAMENTALES

7.2.3 CORRECCIÓN DE COMPTON

7.2.4 ALGORITMOS DE COEFICIENTE DE INFLUENCIA

7.2.5 COEFICIENTES DE INFLUENCIA EMPÍRICA

7.2.6 COEFICIENTES DE INFLUENCIA CALCULADOS TEÓRICAMENTE

7.3 Desarrollo y calibración del método de medición

7.3.2 CALIBRACIÓN USANDO ALGORITMOS DE COEFICIENTE DE INFLUENCIA

Combinando esto con Ecuación [20] lleva a

7.3.4 CALIBRACIÓN UTILIZANDO MÉTODOS DE PARÁMETROS FUNDAMENTALES

METRO yo = f (C I, C j, …, C norte, tubo, geometría, fp) [ 24]

7.3.5 MÉTODO ESTÁNDAR INTERNO

7.4 Criterios de idoneidad del sistema

7.4.1 LÍMITE DE DETECCIÓN Y LÍMITE DE CUANTITACIÓN

El límite inferior de detección puede expresarse como:

7.4.2 ESTABILIDAD A LARGO PLAZO Y CORRECCIÓN DE LA DERIVA

7.4.4 CÁLCULOS E INFORMES

11. Shiraiwa T, Fujino N. Adv X-Ray Anal. 1968; 11: 63–94.

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