Nuestros sentidos distinguen muy fcilmente aquellos materiales que llamamos slidos de aquellos que llamamos lquidos y gases,

y nos ensean lo que es til acerca de tales objetos; reconocemos medidas, forma, color, opacidad, textura, etc., pero estas no son precisamente las cualidades mas idneas para diferenciar un tipo de materia slida de otra, Es, por tanto, mas conveniente definir los distintos estados de agregacin de la materia en base a la relacin mutua que se establece entre sus constituyentes (tomos y molculas).

Estados de agregacin de la materia

Estado Condensado
Propiedades Orden en la distribucin de partculas

Gas

Liquido
Orden a corta distancia

Cristal
Orden a larga distancia

Ninguno

Distancia entre partculas R/r Naturaleza del principal tipo de movimiento

R >> r

R~r

R~r

Traslacin

Vibracin y traslacin

Vibracin

Fuerza de enlace entre partculas

Sin enlace

Aumenta la fuerza del enlace de lquidos a cristales

Como podemos observar en el cuadro precedente los tres estados de agregacin de la materia quedan definidos por el grado de orden existente entre sus partculas constituyentes. En el cristal (slido, slido cristalino, materia cristalina o materia slida) podemos predecir el orden inmediato, es decir, la geometra de la distribucin de tomos alrededor de uno dado, y el orden mediato, es decir la existencia de un cierto tomo con una cierta distribucin atmica a su alrededor en la misma orientacin que en otro tomado como referencia, cuando la distancia entre ellos es un mltiplo de una traslacin dada. Como ello es posible en el cristal ideal, decimos que el cristal posee orden a corta distancia y orden a larga distancia.

Por el contrario, el lquido solo posee orden a corta distancia, pero carece de orden a larga distancia.

Por ultimo, un gas carece de ambos tipos de orden. De lo expuesto hasta ahora se deduce que toda la materia slida posee orden a larga distancia, si bien nuestra experiencia nos indica que existen materiales slidos (vidrios) en los que sus integrantes carecen de orden a larga distancia. Estos materiales serian en cuanto a su orden interno iguales a los lquidos (orden a corta distancia) pero con alta densidad por lo que sus integrantes careceran de la movilidad caracterstica de 2

los lquidos en sentido estricto, por lo que a estos slidos los denominaremos lquidos sobreenfriados. La disposicin ordenada del estado cristalino es una consecuencia de las fuerzas de atraccin que forman enlaces permanentes entre los tomos constituyentes; el desarrollo de la perfecta regularidad se corresponde con una minimizacin de la energa del slido en el cambio de estado en el cual se forma. Esta perfecta regularidad hace que la mayor parte de la materia slida (exceptuados lquidos sobreenfriados) esta constituida por un medio especial, denominado medio cristalino, que goza de un atributo dominante y fundamental, el ser peridico. Un medio es peridico cuando a lo largo de cualquier direccin la materia que lo forma se halla a distancias especficas y paralelamente orientada, de tal manera que la orientacin y distancias a que se encuentran dependen de la direccin elegida. Debido a ello, la periodicidad es la propiedad caracterstica y definidora del medio cristalino. El cristal est formado por la repeticin montona de agrupaciones atmicas paralelas entre s y a distancias repetitivas especficas. Por ejemplo, un cristal de sal comn est formado por la repeticin a distancias constantes de iones Cl- e iones Na+ en posiciones alternantes a lo largo de tres direcciones mutuamente perpendiculares. Se denomina traslacin o periodo de identidad a la distancia segn la cual las unidades estructurales se repiten paralela e idnticamente a lo largo de una direccin dada. Debido a ello, y como esta repeticin montona de las unidades estructurales constituye la caracterstica fundamental de un cristal, el medio cristalino puede abstraerse de su contenido material y tratarlo nicamente en funcin de las traslaciones presentes. Esta abstraccin constituye lo que se llama teora de las redes cristalinas. Una red es, en teora, de extensin infinita y esta constituida por una seria de puntos separados entre s por unas distancias idnticas a las traslaciones. Estos puntos se denominan nudos de la red. El nudo es un ente material, de dimensiones muy pequeas y que corresponde al centro de la distribucin atmica alrededor de dicho punto. El nudo es, por tanto, un concepto cristalogrfico y no matemtico. Cada dos nudos de una red definen una traslacin posible de la red. Como fcilmente se comprende, el nmero de traslaciones en una red infinita es infinito. No obstante, en una red existen siempre tres traslaciones no coplanarias que tienen las dimensiones mnimas entre todas las traslaciones posibles de la red. Estas traslaciones fundamentales son de 3

dimensiones submicroscpicas, pudiendo ser iguales, pero nunca menores, que las distancias interatmicas entre tomos adyacentes en una estructura del cristal. Dichas traslaciones fundamentales constituyen lo que se conoce como constantes reticulares. Como la notacin vectorial no siempre es practica, las constantes reticulares se suelen expresar por sus mdulos y los ngulos que forman sus direcciones, es decir, a, b, c y , , . Al ngulo opuesto a la direccin a se le denomina , al opuesto a la direccin b, , y al opuesto a c, . Una vez conocidos estos valores, la red se puede construir por aplicacin a un nudo de las traslaciones definidas por dichas constantes reticulares y sus mltiplos enteros.

Redes mono-, bi-, y tridimensionales

Para mayor claridad de ideas, vamos a considerar la generacin de una red tridimensional, siguiendo las ideas originales de Bravais. Para obtener un sistema de nudos distribuidos regularmente en el espacio podemos partir de dos nudos arbitrarios en el espacio. Unamos estos dos nudos por la recta que definen, y prolonguemos la recta indefinidamente en ambos sentidos. Situemos sobre esta recta una serie ilimitada de nudos equidistantes entre s y separados por un intervalo constante e igual a la separacin de los dos originales. El sistema rectilneo formado por estos nudos equidistantes se denomina fila reticular, y el intervalo fundamental que separa dos nudos vecinos se denomina parmetro de la fila o traslacin.

La fila reticular queda inequvocamente definida por el vector indicado en la figura. Tomemos ahora una segunda fila, idntica a la anterior y paralela a ella. Estas dos filas definen un plano, que ser ilimitado en todos sentidos. Llenemos este plano con una seria de filas idnticas, paralelas y equidistantes, generadas por la traslacin de la fila original segn una traslacin definida por dos nudos, uno en cada una de las filas que hemos trazado al principio. El conjunto de nudos as generado constituye un plano reticular.

El plano reticular queda inequvocamente definido por los dos vectores indicados en la figura y el ngulo que determinan. Apilemos seguidamente, sobre este plano reticular, una serie de planos reticulares idnticos al anterior, paralelos al mismo, y separados entre s por una traslacin cualquiera, no contenida en el plano original. El conjunto de nudos as generado constituye una red espacial. Esta red es ilimitada en las tres direcciones del espacio. Una fila reticular aislada constituye una red monodimensional; un plano reticular aislado constituye una red bidimensional; y una red espacial es, evidentemente, una red tridimensional. El hecho de que un cristal puede expresarse en funcin de una red de nudos constituye un postulado fundamental de la Cristalografa. Este postulado, que se denomina postulado reticular, puede expresarse de la forma siguiente: Toda propiedad fsica en un medio cristalino es invariante para una traslacin t definida por

t = ua + vb + wc

(1)

donde u, v, y w son tres nmeros enteros, iguales o distintos de cero y positivos o negativos, y a, b, c son tres vectores no coplanarios caractersticos de medio. Estos tres vectores caractersticos del medio tienen la magnitud y la orientacin de las traslaciones fundamentales. Por lo tanto, el conjunto de traslaciones definidas por (1), tomadas a partir de un nudo que se toma como origen, definen el conjunto de nudos que constituyen la red.

Homogeneidad, Anisotropa y Simetra en la red

Si consideramos que las redes se construyen a partir de vectores traslacin que van situando puntos homlogos a intervalos iguales en las infinitas direcciones del espacio, resulta evidente que todos los nudos de la red sern idnticos entre s, y adems que, la envolvente de nudos alrededor de uno cualquiera ser la misma todos ellos, dicho de otra forma, ningn nudo se distingue de los dems ni por su posicin relativa ni por su entorno. Esta propiedad se conoce como homogeneidad. Puesto que el medio cristalino se puede representar mediante una red, ser tambin un medio homogneo. Esto explica, por ejemplo, la constancia en la composicin qumica en cualquier punto de una estructura cristalina. En la figura siguiente se muestra la proyeccin de la estructura del nitrito sdico. En ella se observa como el grupo NO2Na se mantiene constante respecto a los infinitos nudos de la red que define esta distribucin peridica. 5

Sin embargo, observamos que la distancia entre nudos no es constante sino que depende de la direccin considerada. Las propiedades que dependen de la direccin en que se midan reciben el nombre de anistropas y al fenmeno se le llama anisotropa.

La materia cristalina tambin ser anistropa (por la misma razn que es homognea). Por ejemplo, las fuerzas de enlace o la densidad de partculas materiales varan con la direccin. En la figura anterior se observa como vara la distancia entre los nudos segn las direcciones marcadas como 1, 2 y 3. Aunque mas adelante trataremos con mayor detalle la simetra contenida en las redes. Si definimos simetra como la operacin que lleva a coincidir un punto con sus homlogos, las traslaciones en la red son operaciones de simetra. Basndonos en este concepto, podemos decir que una red es un medio simtrico y, por tanto, el cristal al cual la red representa es un medio peridico, homogneo, anistropo y simtrico.

Las cinco redes planas

Como la red tridimensional (que representa la periodicidad del cristal) es el resultado del apilamiento de redes planas (bidimensionales) idnticas y paralelas, es conveniente separar dos cuestiones: primero estudiaremos los tipos de redes planas posibles y, luego, el resultado del apilamiento tridimensional de estos planos reticulares idnticos. El plano reticular viene definido por las dos traslaciones (vectores) menores a y b de su red y el ngulo que forman las filas reticulares definidas por dichas traslaciones. No existen muchas posibilidades de combinar valores distintos de a y b y para formar una red plana. El caso mas general viene dado por una red plana en la cual las dos traslaciones fundamentales son diferentes y el ngulo entre ellas tiene un valor cualquiera, distinto de 90. La red plana se denomina oblicua (a). Otro caso una red en la cual las dos traslaciones son distintas entre s, pero mide precisamente 90. Esta red se conoce como red rectangular (b). Las redes oblicua y rectangular constituyen los nicos tipos de redes planas en las cuales las dos traslaciones son distintas entre s; todas las dems poseen dos traslaciones 6

iguales. En este caso, existen tres tipos diferentes, dependiendo del valor del ngulo entre ellas. El primero corresponde a la red plana cuyo ngulo entre las traslaciones fundamentales tiene un valor cualquiera diferente de 90 y de 60 o 120. En dicho caso, la celda plana es un rombo y la red se denomina rmbica (c). Cuando el ngulo vale 60, el rombo es especial, puesto que el otro ngulo de la celda es de 120, y su diagonal menor es igual al lado. Esta red se denomina hexagonal (d). Por ultimo, cuando el ngulo vale 90, la celda es un cuadrado y la red se denomina cuadrada (e). Como no existen otras posibilidades, estas cinco redes constituyen los nicos tipos posibles de redes planas. Una operacin compatible con las redes planas es el centrado, que Bravais defini como la operacin resultante de aadir nuevos nudos en el centro de cada paralelogramo generador de la red plana. Esta operacin slo se considera posible cuando la red resultante es morfolgicamente diferente de la original. Con este criterio, solo se pueden centrar las redes rectangulares o las redes rmbicas, puesto que en el primer caso se obtiene una red rmbica y, si se centra una red rmbica, se obtiene una rectangular.

Por el contrario, cuando se centra una red oblicua, una red cuadrada o una red hexagonal, el resultado es otra red menor que morfolgicamente no difiere de la original. La utilizacin de redes rectangulares centradas tendr sentido cuando estudiemos la simetra asociada a redes planas.

Las redes planas que acaban de ser descritas forman, por apilamiento homogneo, los distintos tipos de redes espaciales (catorce redes de Bravais) y, por consiguiente, forman las distintas familias de planos cristalinos que integran el cristal. Como ya hemos indicado una red plana queda inequvocamente definida por dos vectores no colineales (a y b), de entre los infinitos posibles, y el ngulo que ellos determinan. Estos vectores se denominan unitarios ya que indican una unidad de repeticin en una direccin de la red. Estos dos vectores y sus paralelos determinan un rea que denominamos celda elemental, y que constituye la parte menor caracterstica de la distribucin bidimensional. Las celdas elementales son pequeas reas (volmenes en tres dimensiones a, b, c y , , ) de forma, tamao, orientacin y composicin idnticas, que repetidas y adosadas paralelamente unas a otras, forman el espacio cristalino.

La figura 4 explica las relaciones anteriores con un ejemplo bidimensional. En ella, dos vectores fundamentales a y b dan origen por simple adicin a un conjunto de puntos que forman a su vez una red (plana en este caso). En nuestro ejemplo, la celdilla elemental es la definida por cuatro nudos vecinos, y una serie de ellas ha sido rayada en la figura. Para definir una celda elemental slo se requiere que sus vrtices sean nudos homlogos inmediatos, es decir, que sus aristas sean traslaciones sencillas de la red. Por este motivo, en una red de nudos se pueden elegir infinitas celdillas elementales, tal como se representa en la figura 4. Todas estas celdillas elementales poseen igual rea, aunque su forma sea distinta. En el cristal tridimensional podemos operar de forma anloga, y en este caso las celdillas elementales poseen el mismo volumen independientemente de su forma. Como se observa en la figura 4 los nudos se sitan en los vrtices de todas las celdillas elementales, sin que exista ningn otro nudo en parte alguna de las reas rayadas. Las celdillas con estas caractersticas se denominan primitivas y a los vectores que las definen unitarios y primitivos. Por el contrario, si una vez elegidos los vectores 8

unitarios mas adecuados para representar la red (dos no colineales en redes planas y tres no coplanarios en redes espaciales) el rea o volumen que determinan tuviesen algn nudo mas, adems de los de los vrtices, las celdillas que determinan se denominan no primitivas o mltiples y a los vectores que las han generado unitarios y no primitivos. Multiplicidad de una red: se llama multiplicidad al nmero de nudos que hay por celda elemental. Todas las celdas primitivas, bi- o tridimensionales tienen multiplicidad 1, ya que la sumatoria de lo que cada nudo de los vrtices aporta al rea o volumen que determinan siempre es uno. La multiplicidad de las celdillas no primitivas siempre ser mayor que 1, y su multiplicidad ser la sumatoria de lo que aporten todos los nudos que estn situados en alguna parte de la celdilla.

En el estudio del cristal no podemos olvidar su naturaleza atmica. El conjunto de tomos incluidos en la celda elemental constituye el motivo. Como el volumen de la celda elemental, sea cual fuere su forma, es constante, el motivo tambin es una constante del cristal. En ciertos casos, el motivo puede estar formado por un solo tomo, como en ciertos metales, pero en general est formado por una seria ms o menos numerosa de tomos. Como el motivo es una constante del cristal, su composicin qumica tambin lo es. Una vez se conoce la red y el motivo, el cristal y su estructura atmica queda determinada sin ambigedad. Red x Motivo = Cristal

ndices de filas reticulares

Como ya hemos indicado en las redes solo existen traslaciones, y cada una de ellas definen una direccin de la red, estas direcciones siempre van a coincidir o ser paralelas a filas de nudos o filas reticulares en la que los nudos estn alineados y equidistantes entre si. Para definirlas se utilizan unos ndices [u v w]. Estos son los componentes del vector traslacin que une dos nudos adyacentes de la fila (o direccin) considerada, expresados en funcin de los vectores fundamentales (a, b y c) que definen la distribucin peridica. (El origen de los vectores fundamentales se sita sobre uno de los nudos adyacentes). As, una fila reticular cualquiera queda definida por su vector traslacin, y este en funcin de los vectores fundamentales se expresa:

t = ua + vb + wc
u es la componente del vector primitivo a v es la componente del vector primitivo b w es la componente del vector primitivo c En la siguiente figura se muestran diferentes filas reticulares de una red bidimensional. Indicar sus ndices (indexar) [uv] (la componente w del vector c no se indica por ser una red bidimensional).

(1)

Para definir esta red se han elegido los vectores a y b. La fila reticular (1) es paralela al vector b, por lo que la direccin queda definida por el vector tb, siendo:

tb = 0a + 1b
Por lo que la direccin se denomina [01], que son las coordenadas del primer nudo (nudo adyacente) contado a partir del origen 00, de la direccin que queramos definir. 10

Intentemos definir las filas reticulares indicadas como (2) y (3) en la siguiente figura Para indexar la fila (2) trasladamos los vectores a y b sobre un nudo cualquiera de la fila (2), nuevo origen en 00 (en rojo en la fig.), el primer nudo contado a partir del nuevo origen ser cualquiera de los dos indicados en rojo en la fila (2). (Una direccin queda definida por cualquiera de sus sentidos). Por tanto los ndices de la fila sern correspondiente). [-21] o tambin [2-1]. (La forma correcta debera indicar los signos negativos encima del digito

(2)
0-1 -10 00 1-1 2-1

a 10

20 1-2

-21

01 02

11

21

00

a
11

b
-12

(3)

Para asignar ndices a la fila (3) procederamos de la misma forma, es decir, trasladamos el sistema de referencia a, b a un nudo cualquiera de la fila a indexar, asignaramos coordenadas a los nudos y, en este caso, el ndice de la fila corresponde a cualquiera de los de los nudos indicados en amarillo en la figura, es decir, o bien [-12] o [1-2]. Los ndices de una fila se expresan siempre entre corchetes, [uvw], para distinguirlos de los nombres de los planos que se indicarn entre parntesis (hkl). Siguiendo estos criterios, los ndices de las direcciones definidas por los vectores fundamentales a, b y c sern respectivamente: [100], [010] y [001].

ndices de planos reticulares

Un plano reticular viene definido por dos filas conjugadas (filas que se cortan en un nudo) o por tres nudos no colineales. De manera anloga a como la red poda definirse como una familia de filas reticulares, as puede la red definirse como una serie de planos paralelos e idnticos, esto es, familia de planos reticulares. Cuando las filas conjugadas que definen un plano son las filas fundamentales a [100], b [010] o c [001], tomadas dos a dos, los planos reticulares resultantes se denominan planos fundamentales de la red. Asimismo, se denominan planos limtrofes un par de 11

planos de la familia que no deja nudos intermedios. Es fcil comprender que dos planos reticulares que no pertenecen a la misma familia definen una fila reticular en su interseccin. Como en una red infinita se pueden identificar infinitas familias de planos reticulares, es necesario, para entenderse, desarrollar una nomenclatura idnea. Todo plano reticular puede definirse por sus intersecciones A, B, C con los ejes fundamentales del cristal. Estos tres ejes son las filas de nudos cuyos perodos son, respectivamente a, b y c, que hemos denominado traslaciones fundamentales. El numero de veces que A, B, C contienen a a, b, c, respectivamente, sern siempre nmeros enteros, (ndices de Weiss) es decir, sern nmeros racionales (HKL). Las dimensiones de estas intersecciones, medidas desde un nudo tomado como origen, se denominan parmetros del plano reticular correspondiente. El plano ms prximo al origen de una familia de planos y que pase por tres nudos, uno en cada eje fundamental de la red, ser aquel cuyas coordenadas sean A = Ha B = Kb C = Lc

donde H, K, L son tres nmeros enteros y primos entre s. Cabe preguntarse cuantos planos paralelos a ste hay desde el origen hasta este plano. En la siguiente figura (n 6) se representa un ejemplo bidimensional. Sea AB la traza del plano problema y O el origen de la red. Vemos que OA = 2a y OB = 3b. Por cada nudo de la fila OB pasa un plano paralelo al plano AB de acuerdo con el principio de homogeneidad cristalina, y lo mismo acontecer con los nudos de OA. Claramente se ve que existen 3 x 2 planos comprendidos entre el origen O y la traza del plano racional AB, y que en general existirn H x K planos. En tres dimensiones, el numero de planos entre una interseccin racional y el origen de la red viene dado por el producto H x K x L =N

De esta manera podemos nombrar el plano en funcin del nmero de planos paralelos existentes entre la primera interseccin racional sobre los ejes y los valores H, K, L. 12

Para ello obtengamos los cocientes N/H = h ndices de Miller. Como hemos indicado, para situar un plano reticular, orientndolo con respecto a los ejes fundamentales deberemos utilizar los ndices de de Weiss, ya que estos nos indican intersecciones racionales (n de traslaciones con cada eje). Si tenemos los siguientes ndices de Weiss (312), situaremos este plano de tal forma que corte a tres traslaciones de la direccin a, a una de b, y a dos de c. Si consideramos que es paralelo a una de las direcciones cristalogrficas sus ndices de Weiss sern p.ej. (21), este plano es paralelo a la direccin c, es decir lo corta en el infinito. Por tanto, para evitar la aparicin de esta condicin de paralelismo, adems de las razones expuestas anteriormente, para nombrar los planos reticulares se utilizan los ndices de Miller. Por tanto para trasformar ndices de Weiss en ndices de Miller solo hay que calcular sus inversos. Weiss (32) sus inversos 1/3 1/2 1/ 2/6 3/6 (1/ = 0) Miller (230) Weiss (211) sus inversos 1/2 1/1 1/1 1/2 1/2 2/2 Miller (112) N/K = k N/L = l

Los valores h, k, l son nmeros enteros y se denominan ndices del plano reticular, o

Espaciado Reticular
El conjunto de planos reticulares de una familia viene caracterizado porque la distancia mutua entre sus planos es constante. Este valor, que se denomina espaciado reticular del plano o simplemente espaciado (dhkl), tiene importancia en cristalografa porque puede ser determinado por difraccin de rayos X, electrones o neutrones. El espaciado se mide sobre la perpendicular a los planos de la familia. Consideremos el caso de una familia de planos perpendiculares al plano de la siguiente figura (fig. 11). En ella AB y CD son las trazas de dos planos paralelos y N y M un par de nudos situados respectivamente sobre cada uno de los planos mencionados. Por lo que anteriormente se ha visto, se cumplir que MN = u = nt 13

donde t es la traslacin a lo largo de la fila reticular determinada por M y N. La distancia que separa los dos planos AB y CD es la proyeccin d de u sobre la normal a los planos reticulares. De acuerdo con lo que se ha visto en el apartado anterior, entre M y N existe un nmero fijo de planos de acuerdo con el ndice correspondiente. En la figura 6 (ndices de planos), Entre O y el primer nudo definido por a existen tres planos. Por tanto, el espaciado de esta familia de planos ser la proyeccin de a en la direccin de la perpendicular a los planos, dividida por tres. El espaciado de una familia de planos (hkl) se simboliza por dhkl. Este espaciado es caracterstico de la familia dada. De lo dicho anteriormente, se deduce que entre los conceptos smbolo del plano y espaciado de la familia de planos deben existir relaciones que los hacen mutuamente dependientes. As la expresin general que relaciona el espaciado dhkl con el smbolo (hkl), con las traslaciones fundamentales a, b, c de la red y sus ngulos , , , es

Esta expresin corresponde a una red triclnica. Para otras redes, la expresin se simplifica considerablemente

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