Tutoria-programada-1-reaccion-am...

Vanespacial

Química

1º Grado en Ingeniería Aeroespacial

Escuela Técnica Superior de Ingeniería Aeronáutica y del

Espacio
Universidad Politécnica de Madrid

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Tutoría Programada 1
Estudio de una reacción química:
termodinámica, cinética y equilibrio químicos

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4a/Haber-Bosch-es.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 OBJETIVO

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Integrar los conocimientos adquiridos en el bloque del temario de Química relativo a los
aspectos que afectan a un proceso químico: termoquímica, cinética de la reacción y
estado de equilibrio. (Temas 1,2 y 3 del temario)

PROCESO A ESTUDIAR
El proceso a estudiar es el de obtención de amoniaco en fase gaseosa a partir de
nitrógeno y oxígeno:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

El NH3 se obtiene por procesos basados en el método denominado Haber-Bosh.

La reacción de producción de amoniaco se llevó a cabo por primera vez en laboratorio en

1909 por F. Haber (Premio Nobel 1919) utilizando un catalizador de Osmio. C. Bosch
(Premio Nobel 1931), trabajando para BASF, consiguió transformar el proceso para
poder realizarlo a escala industrial, consiguiendo poner en marcha la primera planta de
fabricación en 1913. La solución de Haber al proceso fue utilizar un catalizador viable
(óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H 2) y aumentar la presión, ya
que esto favorece la formación del producto.

La importancia social y comercial del proceso es tal que se ha continuado optimizando

hasta nuestros días. En el año 2007, Gerhard Ertl recibió el premio Nobel de Química "for
his studies of chemical processes on solid surfaces". En su discurso de entrega del
premio recurrió al proceso de fabricación del amoniaco como uno de los objetivos de sus
estudios.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

Química
Banco de apuntes de la
 INFORME

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
ESTUDIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA:
TERMODINÁMICA, CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICOS

Grupo de aula:

Fecha de la tutoría:

Fecha de entrega del informe:

Profesor:

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

 A. TERMODINÁMICA DE LA REACCIÓN

El primer paso para el estudio del proceso es, a partir de datos termodinámicos, decidir
qué temperatura sería la más adecuada para que el rendimiento sea bueno sin aumentar
su coste por un consumo excesivo de energía.
Los datos termodinámicos disponibles para la reacción global entre el nitrógeno y el

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
hidrógeno gaseosos son, a 25ºC:

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ⇄ NH3 (g) ΔHfº = -46,2 kJ/mol ΔSº = -99,0 J/mol

Ejercicio 1

a) Conocidos los datos termodinámicos, y teniendo en cuenta el principio de Le

Châtelier, ¿a qué temperatura será más favorable la reacción de producción de
amoniaco con vistas a la obtención del mayor rendimiento posible de la reacción?

฀x 25ºC
฀ 400ºC
฀ 1000ºC

Al tratarse de una reacción exotérmica (ΔHfº<0) se ve favorecida con el

enfriamiento, ya que el equilibro se desplaza hacia el sentido en que desprende
calor, es decir, hacia los productos.

b) ¿Hasta qué temperatura podría ser espontánea la reacción en condiciones estándar

suponiendo que los valores termodinámicos del enunciado son válidos (no varían
con la temperatura en el rango de trabajo)?

Espontanea si ΔG<0

ΔG= ΔHfº- ΔSº T < 0

-46,2E3 - (-99,0)T < 0
T < 466,67K
T < 193,67ºC

T= 466,67K

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

 B. EQUILIBRIO
Después hacer un estudio de hasta que temperatura se puede llevar a cabo el proceso,
se aplica el concepto de equilibrio para averiguar las condiciones de trabajo necesarias
para obtener un rendimiento de reacción determinado
Aunque a cada temperatura existe una única Kp, el desplazamiento del equilibrio, y por
tanto el rendimiento en NH3, depende también de la presión del reactor.

Ejercicio 2. A una temperatura T se introducen en un reactor de volumen constante,

1 atm de N2 y 3 atm de H2. Calcular a qué temperatura se podría obtener un
rendimiento del 50%. Para ello, seguir los siguientes pasos:

a) Escribir las ecuaciones de Kp y de la P total para la reacción en función del rendimiento r

(r = cantidad de N2 que se convierte expresada en tanto por 1). Para ello, rellenar la
siguiente tabla:

1/2 N2 + 3/2 H2 ⇄ NH3

Presión inicial 1 3 -

Presión que se convierte r 3r 2r

Presión en equilibrio 1-r 3-3r 2r

Con los datos de equilibrio de la tabla, escribir la ecuación de Kp y de la presión final

en equilibrio en función de r:

PNH3 2𝑟
Kp = =
PN2 1/ 2  PH 2 3/ 2 (1−𝑟)1/2 (3−3𝑟)3/2

P final = P(N2) + P(H2) + P(NH3) = 1-r + 3-3r + 2r = 4 - 2r

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 b) A continuación, con la ecuación obtenida en el apartado a, obtener el valor de Kp
y la P final en el reactor para el rendimiento indicado.
2𝑟 2∗0,5
Kp = = = 0.7698
(1−𝑟)1/2 (3−3𝑟)3/2 (1−0.5)1/2 (3−3∗0,5)3/2

P final = 4-2r = 4-2*0,5 = 3 atm

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Kp (r = 0,5) = 0,7698

P final = 3 atm

c) Con la ecuación de Van´t Hoff, que consideraremos válida en el intervalo de

temperaturas en el que trabajamos, con el objetivo de simplificar los cálculos,
obtener el valor de T a la que se obtiene el rendimiento del 50%.

Datos: Considerar ΔH0 = -50 kJ/mol y Kp(300K) = 756

NOTA: El valor de Kp varía con la temperatura de acuerdo con la siguiente expresión:

lnKp = - ΔGrº/RT= =-[-4595(1/T)-12,966 +3,907·lnT-0,002162 T+2,056∙10-7T2]
Utilizando dicha expresión, se obtiene el dato Kp(300K) = 756

K300 −H  1 1 756 (−50∗103 ) 1 1

ln =  −   𝑙𝑛 = − ( − )
KT R  300 T  0.7698 8.314 300 𝑇

T (r=0,5) = 457,096 K

Hasta ahora se ha comprobado que bajas temperaturas favorecen el proceso reactivo y

aumentan el rendimiento de la reacción, pero, como se verá más adelante, paralizan
cinéticamente la reacción.

Los reactores, puesto que funcionan en continuo, no pueden funcionar modificando su

presión desde el principio hasta el final del proceso, con lo que los cálculos realizados no

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

 son útiles. Realmente funcionan a presión y volumen constantes. En función de esto, y
no modificando la temperatura, se plantea la estrategia de aumentar el rendimiento de la
reacción variando la presión total.

La presión tiene un efecto fundamental sobre el estado de equilibrio de la reacción.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Volviendo al principio de Le Châtelier, modificar la presión del reactor afecta
directamente al rendimiento de la reacción.

Ejercicio 3 ¿Cómo modifica el rendimiento r de la reacción un aumento de presión sin

introducir gases inertes ni modificar la temperatura?

฀
x Lo aumenta
฀ Lo disminuye
฀ No lo modifica

Al aumentar la presión la reacción se desplaza hacia el sentido en que haya menor número
de moles, es decir, hacia los productos, formando NH3.

C. CINÉTICA

Una vez que sabemos a qué temperatura podríamos trabajar para obtener un
rendimiento determinado, la cinética del proceso nos permite calcular cuánto tiempo
tendríamos que mantener la reacción para llegar a dicho rendimiento.
La reacción no es directa, sino que transcurre a través de un complicado mecanismo de
reacción cuyo resumen podría ser el siguiente:

N2 → 2N (1)
N + 1/2H2 → NH (2)
NH + 1/2H2 → NH2 (3)
NH2 +1/2 H2 → NH3 (4)

La etapa más lenta es la que determina la velocidad de reacción del proceso global. En
este caso, se ha comprobado que la etapa lenta es la de descomposición del nitrógeno
(1), cuya cinética responde a una reacción de orden 1 con la siguiente expresión de k
-Ea/RT
Ley de Arrhenius: k= A·e

Valores aproximados A=1015 s -1

Ea = 840·103J/mol

Obsérvese el elevadísimo valor de la energía de activación.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

 Ejercicio 4. Indique, de forma aproximada, el tiempo que tardaría en convertirse el
50% de Nitrógeno a la temperatura fijada en el ejercicio 2c. Para ello intente calcular el
valor de la constante cinética k a la temperatura calculada en el ejercicio 2c:
-Ea/RT
k= A·e = k= 1015·e -840E3/8,314·457,096

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
k (457K) = 1,0128·10-81 s-1

y, con la ecuación integrada de velocidad, el tiempo requerido (si es necesario, suponer una
concentración inicial de N2 1M):

 N 2 0
Ln = kt 𝐿𝑛
1
= 1,0128 · 10−81 𝑡
 N2  0,5

t = 6,8435·1080 s

Para aumentar la velocidad de reacción, se puede recurrir a aumentar la temperatura,

aunque baje el rendimiento de la reacción, para que el equilibrio se desplace hacia la
descomposición del NH3. Con ese objetivo, se han repetido los cálculos del ejercicio 2
para un rendimiento del 10%, obteniéndose una temperatura de proceso de 580ºC. Con
esa nueva temperatura los datos de tiempo de reacción no aumentan lo suficiente como
para considerar una reacción factible.

D.-UTILIZACIÓN DE CATALIZADORES

Las conclusiones de los apartados anteriores se pueden resumir del siguiente modo:

− El proceso produce un buen rendimiento a temperatura ambiente, por tanto, con

bajo consumo energético.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

 − La velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una
reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación,
consecuencia de la alta estabilidad del N2.
− Un aumento de temperatura aumenta algo la velocidad de reacción, pero
disminuye el rendimiento y aumenta el consumo energético y como
consecuencia el coste del proceso.
− Un aumento de presión también aumentaría el rendimiento del proceso, pero
con costes muy elevados. El aumento de rendimiento del proceso no es muy
significativo

La única posibilidad para conseguir llevar a cabo el proceso con rendimientos y

consumos energéticos aceptables es utilizar un catalizador. El objetivo de la utilización
de un catalizador es reducir la energía de activación de una reacción química. En el caso
del amoniaco, con ello se consigue aumentar la velocidad de reacción sin necesidad de
aumentar excesivamente la temperatura.

Figura 1 Efecto de la utilización de un catalizador sobre la energía

de activación E*
www.nobelprize.org_nobel_prizes_chemistry_laureates_2007_ertl_lecture

En el caso del amoniaco, el catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N 2 en la

superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina
N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de
H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.

∗ = centro activo en la superficie del catalizador

X-∗ = especie adsorbida en la superficie del catalizador.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la
velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 (2) y la coordinación a la
superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una
serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3. El
balance energético del proceso lo resume Gerhard Ertl en el esquema de la figura 2
(energías en kJ/mol), equivalente al mecanismo anterior. En él se observa cómo la etapa

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
con mayor energía de activación es la rotura del enlace N≡N una vez adsorbido el N2 y
cómo disminuyen los requerimientos energéticos del proceso catalítico con respecto al
mismo sin catalizar.

E (kJ/mol)

Figura 2 Diagrama de energía potencial para la síntesis de amoniaco sobre

catalizador de Fe. Comparación con el proceso sin catalizar

(Catalytic Ammonia Synthesis: Fundamentals and Practice.pag 206 J.R. Jennings ed.
Springer (1991)

En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm y a una temperatura de
400-600 grados. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre
Al2O3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 es baja con un
rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador
donde se puede licuar el NH3 separándolo así de los reactivos, los cuales pueden ser
nuevamente utilizados.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito

 Ejercicio 5 Dados los siguientes datos cinéticos para el proceso catalítico de obtención del
NH3 (Catalytic Ammonia Synthesis: Fundamentals and Practice. J.R. Jennings ed. Springer

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
(1991).

a) Elegir la etapa limitante del proceso (el de menor velocidad de reacción o más lenta)

La etapa limitante es la segunda cuya A=1015 s-1< y su Ea=96KJ/mol ya que es la que

nos proporciona una constante cinética menor y por tanto una velocidad menor al
compararla con las demás etapas.

b) Calcular la constante de velocidad de la etapa limitante a la temperatura obtenida en el

ejercicio 2c y hacer una comparación entre ambas constantes de velocidad.

k = A e− Ea / RT = 1015e -96000/8,314*457,096 = 1,069·104 s-1

k (ejercicio 4) = 1,0128·10-81 s-1 La reacción catalizada tiene un tiempo

de reacción menor por lo que es más
𝑘 1,069·104
conveniente.
= = 1,055·1085 k=1,055·1085 k(ej 4)
𝑘(𝑒𝑗 4) 1,0128·10−81

k (457K) = 1,069·104 s-1

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-4746881

si lees esto me debes un besito