UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS

U.A. QUÍMICA AMBIENTAL

PROFESORA: CHARITY ANDRADE

Junio 2023
 CINÉTICA QUÍMICA

Campo de la química que se ocupa de la rapidez o velocidad de las reacciones y su mecanismo.

Estudia la velocidad de los procesos químicos así como las variables que influyen en ella y las distintas etapas
por las que los reactivos se convierten en productos.
 CINÉTICA QUÍMICA
❖Diseño y funcionamiento de procesos de tratamiento.
❖Comportamiento de los sistemas naturales.

Tratamiento de aguas y aguas residuales. Reacciones de precipitación,

Oxidación de compuestos orgánicos por cloro y disolución, oxido-reducción.
ozono.
 CINÉTICA QUÍMICA
Teoría de las Colisiones

Energía
Colisiones La colisión debe
Debe existir proporcionar la energía
choques de las de activación necesaria
especies para que ocurra la
reaccionantes reacción

Orientación de los reaccionantes

Los reactivos deben alinearse de
manera adecuada para romper y
formar enlaces
 CINÉTICA QUÍMICA
Orientación de los reaccionantes Energía
 CINÉTICA QUÍMICA
Factores que Influyen en la Velocidad de Reacción

Estado Físico de los Presencia de un

Reactivos catalizador
Cuanto más fácil chocan las Influyen en los tipos de
moléculas entre sí, con colisiones que dan lugar a
tanta mayor rapidez la reacción.
reaccionan.

La mayor parte de las

reacciones estudiadas son
homogéneas
Concentración de los Temperatura
Reactivos El aumento de la T aumenta la energía cinética
A medida que la de las moléculas. Al moverse con mayor
concentración aumenta, la rapidez, chocan con más frecuencia y mayor
frecuencia de colisión de energía, lo que aumenta la velocidad
las moléculas aumenta.
 CINÉTICA QUÍMICA
Velocidad de Reacción

La rapidez de una suceso se define como el cambio que ocurre en un intervalo de tiempo dado.

Unidades
Km / h
CINÉTICA QUÍMICA
Velocidad de Reacción

Unidades = Concentración / tiempo = M / s = M . S-1

 CINÉTICA QUÍMICA
Considerando una reacción sencilla hipotética:

A B
Supóngase que un recipiente tiene un volumen de 1,0 L. al comenzar la reacción hay 1,00 mol de A, así la concentración es 1,00
mol/L = 1,00 M. Al cabo de 20 s la concentración de A ha disminuido a 0,54 M, en tanto que la de B ha aumentado a 0,46 M. La
suma de las concentraciones sigue siendo 1,00 M, porque se produce 1 mol de B por cada mol de A que reacciona. Al cabo de 40 s la
concentración de A es de 0,30 M, y la de B, de 0,70 M.

Velocidad Media respecto a B = cambio de concentración de B

cambio de tiempo

Velocidad Media respecto a B = [B] en t2 - [B] en t1 = ∆ [B] ∆ “Cambio de”

t2 – t1 ∆t

¿Cuál es la velocidad media de aparición de B en el intervalos de 20 s a partir del inicio de la reacción?

Velocidad Media respecto a B = 0,46 M – 0,00 M = 2,3 x 10-2 M / s

20 s – 0 s
 CINÉTICA QUÍMICA
También se podría expresar la velocidad de reacción respecto al cambio de concentración del reactivo, A, en este caso
se describiría la velocidad de desaparición de A, expresada como:

Velocidad Media respecto a A = - ∆ [A]

∆t

Velocidad Media = - (0,54 M – 1,00 M) = 2,3 x 10-2 M / s

20 s – 0 s

Ejercicio de Práctica
Con respecto a la reacción A B , calcule la velocidad media de desaparición de A en el intervalo de tiempo de
20 s a 40 s.
Respuesta: 1,2 x 10-2 M/s
 Cambio de la Velocidad con el Tiempo
Considerando la reacción química que ocurre cuando se pone cloruro de butílo (C4H9Cl) en agua. Los productos que
se forman son alcohol butílico y ácido clorhídrico:

C4H9Cl + H2O (l) C4H9OH(ac) + HCl (ac)

Supóngase que se prepara una disolución acuosa 0,100 M de C4H9Cl y se mide la concentración de C4H9Cl en
diversos momentos después del tiempo cero, obteniéndose los datos que se muestran en la siguiente tabla.

Tiempo, t (s) [C4H9Cl] (M) Velocidad Media (M/s)

0,0 0,1000
50,0 0,0905 1,9 x 10 -4
100,0 0,0820 1,7 x 10 -4
150,0 0,0741 1,6 x 10 -4
200,0 0,0671 1,4 x 10 -4
300,0 0,0549 1,22 x 10 -4
400,0 0,0448 1,01 x 10 -4
500,0 0,0368 0,80 x 10 -4
800,0 0,0200 0,560 x 10 -4
10000 0
 Cambio de la Velocidad con el Tiempo
Supongamos que la [ ] de C4H9Cl es de 0,100 M, y el tiempo que dura la reacción es 900 s. Como se puede
apreciar, en el gráfico que representa el transcurso de dicha reacción, se trazan dos tangentes, una recta
punteada que pasa por el punto en t=0 s y una recta continua que atraviesa el punto en t=600 s.

Las pendientes de estas rectas tangentes dan la rapidez instantánea en cada tiempo. Para determinar la rapidez
instantánea en 600 s, se trazan las rectas horizontal y vertical para formar el triángulo recto, como muestra la
figura. La pendiente de la recta tangente es la razón de la altura del lado vertical entre la longitud del lado
horizontal:

Velocidad
Instantánea
 Cambio de la Velocidad con el Tiempo
Velocidad Instantánea = ∆ [C4H9Cl] = (0,017 – 0,042) M = 6,2 x 10 -5 M/ s
∆t (800 – 400) s

Ejercicio de Práctica
En base a la figura, calcule la velocidad instantánea de desaparición del C4H9Cl en t= 300 s.
Respuesta: 1,1 x 10-4 M/s
 Cambio de la Velocidad con el Tiempo
Velocidad Instantánea = ∆ [C4H9Cl] = (0,017 – 0,042) M = 6,2 x 10 -5 M/ s
∆t (800 – 400) s

Ejercicio de Práctica
En base a la figura, calcule la velocidad instantánea de desaparición del C4H9Cl en t= 300 s.
Respuesta: 1,1 x 10-4 M/s
 Velocidad de Reacción y Estequiometría
Durante el análisis previo de la reacción hipotética A B, se vio que la estequiometría exige que la velocidad
de desaparición de A sea igual a la velocidad de aparición de B.

De modo análogo la estequiometría de la reacción:

C4H9Cl + H2O (l) C4H9OH(ac) + HCl (ac)

Indica que se produce 1 mol de C4H9OH por cada mol de C4H9Cl consumido, por lo tanto la velocidad de
desaparición del C4H9Cl es igual a la velocidad de aparición del C4H9OH

Velocidad = - ∆ [C4H9Cl] = ∆ [C4H9OH]

∆t ∆t

¿Qué ocurre cuando las relaciones estequiométricas no

son uno a uno ?
 Velocidad de Reacción y Estequiometría
Considerando la siguiente reacción:

2 HI (g) H2(g) + I2 (g)

Se puede medir la velocidad de desaparición de HI o la velocidad de aparición de H2 o I2. Debido a que

desaparecen 2 moles de HI por cada mol de H2 o I2, que se forma, la velocidad de desaparición de HI es
el doble de la velocidad de aparición de H2 o I2, por consiguiente, para igualar las velocidades de reacción
debemos dividir la velocidad de desaparición de HI entre 2 (su coeficiente en la ecuación química
balanceada).

Velocidad = - ∆ 1 [HI] = ∆ [H2] = ∆ [I2]

2∆ t ∆t ∆t

En general, con respecto a la reacción:

a A + bB cC + dD

La velocidad esta dada por:

Velocidad = - 1∆ [A] = - 1 ∆ [B] = 1 ∆ [C] = 1 ∆ [D]
a∆ t b∆ t c∆t d∆t
 Velocidad de Reacción y Estequiometría
Ejercicio

a) Cuál es la relación entre la velocidad de desaparición del ozono y la velocidad de aparición del oxígeno en la
siguiente ecuación?
2 O3 (g) 3 O2(g)
b) Si la velocidad de aparición del O2 es de 6,0 x 10 -5 M/ s en un instante determinado. Cuál es el valor de la
velocidad de desaparición del O3, en ese momento?

Respuesta: a)
Velocidad = - ∆ 1 [O3] = 1 ∆ [O2]
2∆ t 3∆t

b) 4,0 x 10 -5 M/ s
 Velocidad de Reacción y Estequiometría
Ejercicio
La descomposición del N2O5 se lleva a cabo conforme a la siguiente reacción:

2 N2O5 (g) 4 NO2(g) + O2 (g)

Si la velocidad de descomposición del N2O5 en un instante determinado en un recipiente de reacción es 4,2 x 10 -7
M/s. ¿Cuál es la velocidad de aparición de: (a) NO2; (b) O2 .

Velocidad = - 1 ∆ [N2O5] = 1 ∆ [NO2] = ∆ [O2]

2 ∆t 4∆t ∆t

∆ [NO2] = 2 ∆ [N2O5] = 8,4 x 10-7 M/s

∆t ∆t

∆ [O2] = 1 ∆ [N2O5] = 1* 4,2 x 10-7 = 2,1 x 10-7 M/s

∆t 2 ∆t 2
 Concentración y Velocidad
Una forma de estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de reacción consiste en establecer cómo
depende la velocidad al comienzo de la reacción de las concentraciones de partida.

Considerando:

NH4+(ac) + NO2- (ac) N2(g) + 2H2O (l)

Coeficientes estequiométricos iguales para NH4+ , NO2- , N2

Número de Concentración inicial Concentración inicial Velocidad inicial

experimento de NH4+ (M) de NO2- (M) observada (M/s)

Ecuación de Velocidad = K [NH4+] [NO2-]

 Concentración y Velocidad
Con respecto a la ecuación general:

a A+ b B cC + d D

Ecuación de Velocidad = K [A]m [B]n

K : Constante de velocidad, cambia con T, por lo que indica influencia de la T en la Velocidad. (Se calcula a partir
de datos experimentales).

m, n: Generalmente números enteros 0, 1 o 2 (Ordenes de reacción).

Con los datos de la tabla anterior calcule el valor de K.

K= 5,4 x 10-7 M/s = 2,7 x 10-4 M-1. s-1

(0,0100 M) (0,200 M)
 Exponentes de la Ecuación de Velocidad

Velocidad = K [Reactivo 1]m [Reactivo 2]n…

m, n: Ordenes de reacción.

Considerando la reacción: NH4+(ac) + NO2- (ac) N2(g) + 2H2O (l)

Ecuación de Velocidad = K [NH4+] [NO2-]

Exponente [NH4+] = 1 Velocidad de 1er orden con respecto a NH4+

Exponente [NO2-] = 1 Velocidad de 1er orden con respecto a NO2-

Es de Segundo
Orden General de Reacción = 1 + 1 = 2 Orden General
Los exponentes de una ecuación de velocidad indican cómo influye la concentración de cada reactivo en la
velocidad.
Si una ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a un reactivo [A]2 entonces duplicar la concentración
de esa sustancia provoca que la velocidad de reacción se cuadruplique (22 = 4).
 Exponentes de la Ecuación de Velocidad
Ejemplos

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g) Velocidad= K [N2O5]

CHCl3 (g) + Cl2 (g) CCl4 (g) + HCl (g) Velocidad= K [CHCl3] [Cl2]1/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Velocidad= K [H2] [I2]

Si bien los exponentes de una ecuación de velocidad a veces son iguales a los coeficientes de la
ecuación balanceada, no necesariamente siempre es así, pues es necesario determinar
experimentalmente estos valores. En algunos pocos casos los exponentes pueden ser fracciones o
números negativos.
 Unidades de las Constantes de Velocidad
Dependen del orden general de reacción de la ecuación de velocidad. En una reacción de 2do
orden general por ejemplo:

Unidades de Velocidad = Unidades Constante de Velocidad * (Unidades Concentración)2

Unidades Constante de Velocidad = Unidades de Velocidad = M/s = M-1 S-1

(Unidades Concentración)2 M2

¿Cuál es el orden general de reacción de la reacción y las unidades de la constante de velocidad

para:

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g) Velocidad= K [N2O5]

Orden de reacción = 1er orden con respecto a N2O5 y 1er orden general.

Unidades constante de velocidad= Unidades velocidad = M/s = s-1

Unidades de concentración M
 Cálculo del Orden de Reacción
La ecuación de velocidad de cualquier reacción química debe determinarse experimentalmente,
no es posible predecirla con solo examinar la ecuación química.

Los exponentes de la ecuación de velocidad, generalmente son 0, 1 o 2.

Los cambios en la concentración de ese

Si una Reacción es de “Orden Cero” reactivo no afectan la velocidad (siempre
respecto a un reactivo en particular que haya algo de reactivo presente)

Si una Reacción es de “Primer Orden” Los cambios en la concentración de ese

respecto a un reactivo en particular reactivo producen cambios directamente
proporcionales en la velocidad (si se
duplica, la concentración se duplica)

Si una Reacción es de “Segundo Orden”

respecto a un reactivo en particular Los cambios en la concentración de ese
reactivo producen cambios en la velocidad
según el factor:

Si se duplica 22 = 4
Si se triplica 32 = 9
 Cálculo del Orden de Reacción

Se midió la velocidad inicial de la reacción A + B C con diversas concentraciones iniciales de A y B; los resultados son
los siguientes:

N° experimento [A] (M) [B] (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,100 0,100 4,0 x 10-5

2 0,100 0,200 4,0 x 10-5
3 0,200 0,100 16,0 x 10-5

Con base a estos datos, determine (a) la ecuación de la velocidad de la reacción; (b) la magnitud de la constante de
velocidad; © la velocidad de la reacción cuando [A] = 0,050 M y [B] = 0,100 M.
 Cálculo del Orden de Reacción
A + B C

N° experimento [A] (M) [B] (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,100 0,100 4,0 x 10-5

2 0,100 0,200 4,0 x 10-5

3 0,200 0,100 16,0 x 10-5

(a) Al pasar del experimento 1 al 2, [A] se mantiene constante y [B] se duplica. Por tanto, este par de
experimentos muestra cómo influye [B] en la velocidad, lo cual permite deducir el orden de la ecuación de
velocidad con respecto a [B]. Como la velocidad no cambia cuando se duplica [B], la concentración de B no
influye en la velocidad de reacción, por consiguiente, la ecuación de velocidad es de orden cero respecto de B
(es decir, n= 0).

En los experimento 1 y 3, [B] se mantiene constante, por consiguiente, por consiguiente los experimentos
muestran como influye [A] en la velocidad. Si [B] se mantiene constante y [A] se duplica, la velocidad se
cuadruplica. Este resultado indica que la velocidad es proporcional a [A]2 (es decir, la reacción es de segundo
orden respecto de [A]). Por tanto la ecuación de velocidad esta dada por:

Velocidad = K [A]2 [B]0 = K [A]2

 Cálculo del Orden de Reacción
(b) Utilizando la ecuación de velocidad y los datos del experimento 1, se tiene que:

K = Velocidad = 4,0 x 10 -5 M/s = 4,0 x 10-3 M-1 s-1

[A]2 (0,100)2
(b) Utilizando la ecuación de velocidad del inciso (a) y la constante de velocidad del inciso (b) se tiene que:

Velocidad = K [A]2 = (4,0 x 10-3 M-1 s-1)(0,0500 M)2 = 1,0 x 10-4 M/s

Ejercicio
Se midieron los siguientes datos de la reacción de óxido nítrico con hidrógeno:

2 NO(g) + H2(g) N2(g) + H2O(g)

N° experimento [NO] (M) [H2] (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,100 0,100 1,23 x 10-3

2 0,100 0,200 2,46 x 10-3

3 0,200 0,100 4,92 x 10-3

(a) Determine la ecuación de la velocidad de esta reacción. (b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velocidad
cuando [NO]= 0,050 M y [H2] = 0,150 M.
 Cálculo del Orden de Reacción
(b) Utilizando la ecuación de velocidad y los datos del experimento 1, se tiene que:

K = Velocidad = 4,0 x 10 -5 M/s = 4,0 x 10-3 M-1 s-1

[A]2 (0,100)2
(b) Utilizando la ecuación de velocidad del inciso (a) y la constante de velocidad del inciso (b) se tiene que:

Velocidad = K [A]2 = (4,0 x 10-3 M-1 s-1)(0,0500 M)2 = 1,0 x 10-4 M/s

Ejercicio
Se midieron los siguientes datos de la reacción de óxido nítrico con hidrógeno:

2 NO(g) + H2(g) N2(g) + H2O(g)

N° experimento [NO] (M) [H2] (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,100 0,100 1,23 x 10-3

2 0,100 0,200 2,46 x 10-3

3 0,200 0,100 4,92 x 10-3

(a) Determine la ecuación de la velocidad de esta reacción. (b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velocidad
cuando [NO]= 0,050 M y [H2] = 0,150 M.
Respuestas: (a) Velocidad= K [NO]2 [H2]; (b) K= 1,2 M-2 s-1; (c) Velocidad = 4,5 x 10 -4 M/s
Cambio de la Concentración con el tiempo
Reacciones de Primer Orden

Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración de un solo reactivo elevada a la
primera potencia. En el caso de una reacción del tipo:

A Productos

La ecuación de velocidad puede ser de primer orden:

Velocidad = - Δ[A] = K [A]

Δt

Integrando la ecuación esta expresión se transforma en una ecuación que relaciona la concentración de A al
comienzo de la reacción, [A]0, con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]t :

Ln [A]t - Ln [A]0 = - K t o Ln [A]t = - K t

Ln [A]0
Reordenando

Ln [A]t =- K t + Ln [A]0
Cambio de la Concentración con el tiempo

Reacciones de Primer Orden

Ln [A]t =- K t + Ln [A]0

y = m x + b
Pendiente Intercepto eje y

Esta ecuación nos permite determinar:

✓ La concentración restante de un reactivo en cualquier momento luego de iniciada la reacción.

✓ El tiempo necesario para que reacciones una fracción dada de una muestra.
✓ El tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda cierto nivel.
Cambio de la Concentración con el tiempo

Reacciones de Primer Orden

Ln [A]t =- K t + Ln [A]0

y = m x + b
Pendiente Intercepto eje y

En las reacciones de primer orden la gráfica de Ln [A]t vs t da una línea recta de pendiente –k y una intersección
con el eje Y de Ln [A]0

Ln [A]0

m= -k
Ln [A]t

t
Cambio de la Concentración con el tiempo
Ejercicio
La constante de velocidad de primer orden de la descomposición de cierto insecticida en agua a 12 °C es de 1,45
año-1. cierta cantidad de este insecticida es arrastrada a un lago el 1ro de junio y alcanza una concentración de
5,0 x 10-7 g/cm3 de agua. Suponga que la temperatura media del lago es de 12 °C. (a) Cuál es la concentración del
insecticida el 1ro del junio del año siguiente? (b) Cuánto tiempo tardará la concentración del insecticida en
descender a 3,0 x 10-7 g/cm3?

Ln [A]t =- K t + Ln [A]0

K= 1,45 año-1
t= 1 año
[Insecticida]0= 5,0 x 10-7 g/cm3
(a) [Insecticida] t=1año =?
Ln [ Insecticida ] t=1año = - (1,45 año-1)(1,00 año) + Ln(5,0 x 10-7 g/cm3)
Ln [ Insecticida ] t=1año = - (1,45 ) + (-14,51) = -15,96
Ln [ Insecticida ] t=1año = e-15,96 = 1,2 x 10-7 g/cm3

Ln (3,0 x 10-7 g/cm3) = - (1,45 año-1)(t) + Ln(5,0 x 10-7)

K= 1,45 año-1
t = -[Ln(3,0 x 10-7 ) - Ln(5,0 x 10-7)]/1,45 año-1
(b) t= ?
[Insecticida]0= 5,0 x 10-7 g/cm3
= -(-15,02 + 14,51)/ 1,45 año-1 = 0,35 año
[Insecticida] t=? = 3,0 x 10-7 g/cm3
Cambio de la Concentración con el tiempo
Reacciones de Segundo Orden

Una reacción de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo elevada a la segunda
potencia o de las concentraciones de dos reactivos distintos, cada una elevada a la primera potencia. En el caso de una
reacción del tipo:

A Productos o A + B Productos

Si tomamos la primera reacción, de segundo orden con respecto a un solo reactivo tenemos:

Velocidad = - Δ[A] = K [A]2

Δt
Aplicando el cálculo de esta ecuación se deduce la expresión:

1 = Kt + 1
[A]t [A]0

Esta ecuación también representa una línea recta 1/ [A]t

y= mx + b, si la reacción es de segundo al graficar
1/ [A]t en función del tiempo dará una línea m=k
recta con pendiente K e intercepto con el
eje y de 1/[A]0
1/[A]0

t
Cambio de la Concentración con el tiempo
Ejercicio

Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido de nitrógeno a 300 °C

NO2(g) NO(g) + ½ O2(g)

Tiempo (s) [NO2] (M)

0,0 0,01000
50,0 0,00787
100,0 0,00649
200,0 0,00481
300,0 0,00380

De qué orden (primero o segundo) es la reacción respecto a NO2?

Cambio de la Concentración con el tiempo
Ejercicio
Se grafican Ln [NO2] y 1/Ln [NO2] contra el tiempo. Una u otra gráfica será lineal, lo que nos indicará si la
reacción es de primero o de segundo orden.

Tiempo (s) [NO2] (M) Ln [NO2] 1/[NO2]

0,0 0,01000 -4,610 100

50,0 0,00787 -4,845 127
100,0 0,00649 -5,038 154
200,0 0,00481 -5,337 208
300,0 0,00380 -5,573 263

Como se muestra en la figura, solo la gráfica de

1/Ln[NO2] contra el tiempo es lineal, por tanto, la
reacción obedece a una ecuación de velocidad
de segundo orden:

Velocidad = k [NO2]2

A partir de la pendiente de esta recta se calcula

que k= 0,543 M-1 s-1 para la desaparición de
[NO2].

Considerando la misma reacción con k= 0,543 M-1 s-1, si la concentración inicial de NO2 en un recipiente
cerrado es de 0,0500 M, ¿Cuál es la concentración que resta al cabo de 0,500 h?
 Vida Media
La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a
la mitad de su valor original: [A]t1/2 = ½ [A]o

Para una reacción de Primer Orden:

T1/2 = 0,693
k

Esta ecuación solo depende de k, es decir, las concentraciones iniciales de los

reactivos no tienen influencia. Por lo que en este tipo de reacciones la t1/2
permanece constante.
Si se tiene:

Concentración inicial del reactivo

T1/2
T1/2
0,120 M ½ (0,120) = 0,060 M 0,030 M 13,000 s (3,69 h)

En una reacción de primer orden, la concentración del reactivo

disminuye en ½ en cada uno de una serie de intervalos de tiempo
regularmente espaciados t1/2.

Presión de metil acetonitrilo en función del tiempo

 Vida Media
Para una reacción de Segundo Orden la vida media depende de la concentración de los reactivos, por lo tanto,
cambia conforme avanza la reacción.

T1/2 = 1
k[A]0

Ejercicio

Estime la vida media de la reacción del cloruro de butilo C4H9Cl (reacción de primer orden) con agua en
base en la figura

t1/2= 340 s aproximadamente

Segunda t1/2= 680 s cuanto es la

disminución
 Vida Media

Ejercicio

Considere la reacción acuosa hipotética siguiente:

A(ac) B(ac)
Se carga un matraz con 0,065 moles de A en un volumen total de 100 mL. Se recopilan los
siguientes datos:
Tiempo(min) 0 10 20 30 40

Moles de A 0,065 0,051 0,042 0,036 0,031

(a) Mediante las gráficas apropiadas, determine si la reacción es de primer o segundo

orden. (b) Cuál es el valor de la constante de velocidad de la reacción?. (c) Cuál es la vida
media de la reacción?
 Mecanismo de Reacción

El mecanismo de reacción (o el curso de la reacción) es el proceso por el cual

ocurre una reacción. A veces, una reacción química ocurre por pasos,
aunque no siempre es obvio para un observador.

La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo

con dos pasos:
Mecanismo de Reacción

Los intermedios son compuestos altamente

reactivos y de corta duración que existen
durante una fracción muy corta de tiempo
llamada estado de transición. Una vez
formados, reaccionan rápidamente y se
convierten en compuestos más estables.
 Mecanismo de Reacción
Pasos elementales o Reacciones elementales

Son aquellos procesos que NO(g) + O3 (g) NO2(g) + O2(g)

ocurren en un evento o paso

El número de moléculas que participan como reactivos en un

paso elemental define la molecularidad del paso

“1”
i dad
la r “2”
c u
o le
M “3”
 Mecanismo de Reacción
Pasos elementales o Reacciones elementales
Si se conoce que una reacción ocurre en un paso elemental,
entonces se conoce su ecuación de velocidad.

La ecuación de velocidad de una reacción elemental se basa

directamente en su molecularidad
 Mecanismo de Reacción
Pasos múltiples o Reacciones de etapas múltiples
La mayor parte de las reacciones presenta más de un paso
elemental. Cada paso tiene una constante de velocidad y una
energía de activación propias.

Paso limitante de la velocidad

 Mecanismo de Reacción
Pasos múltiples o Reacciones de etapas múltiples
La mayor parte de las reacciones presenta más de un paso
elemental. Cada paso tiene una constante de velocidad y una
energía de activación propias.

Paso limitante de la velocidad

El paso lento de una reacción de pasos múltiples determina la velocidad global

 Mecanismo de Reacción
Pasos múltiples o Reacciones de etapas múltiples
NO2(g) +CO(g) NO(g) + CO2(g)

Por debajo de 225°C, se halla experimentalmente la ecuación

de velocidad de la reacción global, siendo de 2do orden con
respecto a NO2 y de orden cero respecto a CO

Velocidad= K [NO2]2

Paso 1: NO2 (g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) (lento)

Paso 2: NO3 (g) + CO(g) NO2(g) + CO2 (g) (rápido)

Global: NO2(g) +CO(g) NO(g) + CO2(g)

K1<<K2 Paso 1 es el determinante de la velocidad

Paso 1 proceso bimolecular Velocidad= K [NO2]2 = ec. experimental
 Mecanismo de Reacción
Pasos múltiples o Reacciones de etapas múltiples
NO2(g) +CO(g) NO(g) + CO2(g)

¿Podría ser posible proponer un mecanismo de un paso para

la reacción precedente?

Supongamos entonces un proceso elemental bimolecular que implica

la colisión de una molécula de NO2 con una d CO, la velocidad para
predecir este proceso sería

Velocidad = K [NO2] [CO]

Como Velocidad= K [NO2] [CO] ≠ ec. experimental , se descarta.

 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de
Reacción: Ecuación de Arrhenius

La energía cinética media de un conjunto de moléculas es proporcional

a la temperatura absoluta

A una T1 una fracción definida de moléculas

reaccionantes tiene una Ea suficiente para
reaccionar formando moléculas de producto.

A una T2 más elevada una fracción mayor posee

la energía de activación necesaria y la reacción
procede a una mayor velocidad.

La distribución de energía cinética de las moléculas a una determinada

temperatura viene dada por las curvas de Maxwell-Boltzmann
 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de
Reacción: Ecuación de Arrhenius

La ecuación de Arrhenius proporciona una relación cuantitativa entre la velocidad

a la que se produce la reacción (directamente relacionada con k) y la energía de
activación.

k = A e − Ea/RT
K: es la constante de velocidad.
A: es el factor frecuencia y representa el número de colisiones.
Ea: es la energía de activación.
R: constante de los gases ideales (8,314 J/mol.K).

Ln k = Ln A - Ea/RT
 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de
Reacción: Ecuación de Arrhenius

Para dos temperaturas diferentes, podemos obtener:

Ln k2 = Ea 1 - 1
k1 R T1 T2

Log k2 = Ea 1 - 1
k1 2,303R T1 T2
Efecto de la Temperatura en la Velocidad de
Reacción: Ecuación de Arrhenius
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Demanda Bioquímica de Oxígeno, es una medida del oxígeno disuelto que será utilizado por los
microorganismos en la oxidación bioquímica de la materia orgánica.

Parámetro de polución orgánica más utilizado y aplicable a las aguas superficiales y residuales.
Cantidad de oxígeno requerido para estabilizar biológicamente la materia orgánica presente.

• Datos de dimensionamiento de instalaciones de tratamiento.

• Cálculo de velocidad a la que se requiere el oxígeno.

La Demanda Bioquímica de Oxígeno es definida como la cantidad de O2 requerido por una

población mixta de microorganismos para oxidar la materia orgánica biodegradable,
estabilizándola, en condiciones aeróbicas.

CbHaObNc + (n+a/4-b/2-3c/4) O2 n CO2 + (a/2-3c/2) H2O + c NH3

Materia orgánica + O2 CO2 + H2O + productos oxidados

Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)

DBO 5-20 = OD inicial - OD final (mg/L)

(Vol. Muestra/Vol.muestra+Vol.agua dilución)

DO: Oxígeno disuelto

La oxidación bioquímica es un proceso lento y

teóricamente tarda un tiempo infinito en
completarse.

Al cabo de un periodo de 20 días, la oxidación se ha

cumplido en un 95-99% y en el plazo de 5 días en un
60 a 70%
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
La transformación biológica de la materia orgánica se realiza en dos etapas. En la primera se
oxidan los compuestos carbonados (carbohidratos y lípidos) y en la segunda los nitrogenados
(proteínas).

La primera etapa empieza inmediatamente y termina cerca de los 20 días a 20 °C, la segunda,
comienza a partir de los 8 días y se prolonga por algo más de 20 días.
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
La cinética de la reacción de la DBO por razones prácticas se formula de acuerdo con
una reacción de primer orden:

Materia orgánica oxidada

dY = -K´ Lt (1)
dt
Materia orgánica remanente

L: Materia orgánica total o DBO última.

Y: Materia orgánica oxidada (demanda cumplida o satisfecha al tiempo t).
Lt: Materia orgánica no oxidada (demanda remanente) al tiempo t.
K: Constante de velocidad de biodegradación, t-1.

L = Y + Lt (2) a cualquier tiempo

Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Y : Fracción de demanda satisfecha o de materia orgánica oxidada
L

Lt : Fracción de demanda remanente o de materia orgánica no oxidada

L
Y + Lt = 1 (3)
L L
Sustituyendo las ecuaciones 2 y 3 en 1, integrando y despejado nos queda:

K = K´ (5)
Y = L (1-e-K´t) (4a) 2,303
K = base 10
Y = L (1-10-Kt) (4b) K´= base e
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ecuación de la recta (base e)

t 1/3 = (Lk)-1/3 + k2/3 t

Y 6L 1/3
a
b
a: intercepto (t/Y)1/3
b: pendiente

K= 6b/a , L= 1/(k a3)

t
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Para las aguas residuales domésticas, un valor típico de K (base 10 a 20°C)
es de 0,10 día-1.

El valor de K varía significativamente según el tipo de residuo y con la

temperatura, pudiendo encontrarse valores entre 0,05 y 0,3 día-1.

Se consideran condiciones estándar para DBO, 5 días y 20°C. Sin embargo,

puede determinarse el valor de K a cualquier temperatura de acuerdo con
la relación Hoff-Arrhenius para corregir el valor de K según la T.

K(t) = K(20) (1,047)T-20° (6)

El valor de la demanda última, L, puede también corregirse por el efecto de

la temperatura, aplicando la relación empírica:

L(t) = L(20°) [0,02(T) + 0,6] (7)

Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ejemplo 1

El valor de la DBO5-20 de un residuo resulta ser de 200 mg/L. Si la constante

de velocidad es 0,10 día-1. Determinar ¿cuál es el valor de la última
demanda a 20°C?.

Y5-20 = L20 (1-10-Kt)

L20 = Y5-20 = 200 = 200 = 292,5
(1-10-Kt) 1- 10 -0,1x5 1-10-0.5

L20 = 292,5 mg/L

Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ejemplo 2

Dada la DBO5-20 de un agua residual, igual a 200 mg/L y conocida la

constante de la velocidad igual a 0,1 día-1 a 20°C, estimar la DBO5-30.

Y5-30 = L 30° (1-10-K30 t) = ?

L20° = Y5-20 = 200 = 200
(1-10-Kt) 1- 10 -0,1x5 1-10-0.5

L 20° = 292,5 mg/L

L 30° = L20° [0,02 (T) + 0,6] = 292,5 mg/L [0,02(30) + 0,06]

L 30° = 351 mg/L

Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ejemplo 2

Dada la DBO5-20 de un agua residual, igual a 200 mg/L y conocida la

constante de la velocidad igual a 0,1 día-1 a 20°C, estimar la DBO5-30.

k 30° = k 20° (1,047)T-20° = 0,1 día-1 (1,047) 30-20°

k 30° = 0,158 día-1

Y5-30 = L 30° (1-10-K30 t) = 351 mg/L [1-(10-0,158*5)]

Y5-30 = 294,07 mg/L

Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ejemplo 3

Métodos estándar establece que la constante de velocidad (base 10) para el consumo de
oxígeno de una mezcla de glucosa (150 mg/L) y ácido glutámico (150 mg/L) debe estar entre 0,16
y 0,19 día-1 cuando se siembran en forma adecuada los microorganismos. Los siguientes datos se
obtuvieron a 20°C en un material de un estudiante graduado de la Universidad de California.
¿Satisface este material las especificaciones anteriores?

Tiempo (días) DBO, Y, mg/L

1 122
2 117
3 184
4 193
5 203
6 205
7 207
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ejemplo 2

Métodos estándar establece que la constante de velocidad (base 10) para el consumo de
oxígeno de una mezcla de glucosa (150 mg/L) y ácido glutámico (150 mg/L) debe estar ente 0l,16
y 0,19 día-1 cuando se siembran en forma adecuada los microorganismos. Los siguientes datos se
obtuvieron a 20°C en un material de un estudiante graduado de la Universidad de California.
¿Satisface este material las especificaciones anteriores?

Tiempo (días) DBO, Y, mg/L t/Y (t/Y)1/3

1 122 0.0082 0.202
2 117 0.017 0.250
3 184 0.016 0.250
4 193 0.021 0.276
5 203 0.025 0.292
6 205 0.029 0.307
7 207 0.034 0.324
Reacciones Biológicas y Demanda Bioquímica de
de Oxígeno (DBO)
Ejemplo 2

K = 6b/a = (6 x 0,0216)/0,182

K = 0,71 día-1 (base e)

K (base 10)= 0,71 /2,303

K = 0,31 día-1 (base 10)

K es muy superior al rango

0,16-0,19 día-1 , el ensayo no es
aceptable

L = 1/ka3 = 1/[0,31 (0,182)3 ]= 234 mg/L

 Catálisis

Catalizador
Oswald (1902) “Toda sustancia que altera la velocidad de una
reacción química sin aparecer en los productos finales”.

Es una de las tecnologías más importantes en el mundo

• Producción de materiales.
• Producción de combustibles para automóviles.
• Remoción de poluentes emitidos en los procesos de ingeniería automotriz.
• Funcionamiento y crecimiento del cuerpo.
• Investigación en química industrial se dedica a buscar catalizadores nuevos y
más eficaces, o medios para inhibir ciertos catalizadores que favorecen
reacciones indeseables (corrosión de metales, envejecimiento del cuerpo).
 Catálisis

Catalizador
• Permiten que las reacciones tengan lugar
mediante caminos alternativos que aumentan
las velocidades de reacción disminuyendo las
energías de activación.
• Es una sustancia formada de un cuerpo o de un
sistema complejo de cuerpos. No son
catalizadores: luz, solventes, gases inertes o
iniciadores.
• Un catalizador puede aumentar la velocidad
solamente en aquellos procesos
termodinámicos posibles. No puede modificar el
equilibrio.
• Los catalizadores tienen a menudo dos efectos:
acelerador y orientador(selectividad).
 Catálisis

Catálisis homogénea
Un catalizador homogéneo esta presente en la misma fase que las
moléculas reaccionantes es un catalizador homogéneo.
Sal soluble
Mn2+ Catalizador
Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+ homogéneo
Oxidante

Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+ Paso 1

Reacciona Ce4+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+ Paso 2 Regenera

Mn4+ + Tl+ Ce3+ + Mn2+ Paso 3

Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+ Total

Iones Mn3+ y Mn4+ son
intermedios de la reacción, se
forman y se consumen
 Catálisis

Para distinguir entre las especies que aparecen

en el mecanismo de la reacción:

Reactivo: Se consume más del que se forma.

Producto: Se forma más del que se consume.
Intermedio de reacción: formado en las primeras etapas, después se
consume en igual cantidad en etapas posteriores.
Catalizador: consumido en las primeras etapas , regenerado en igual
cantidad en etapas posteriores.
 Catálisis

Catálisis heterogénea

Un catalizador heterogéneo también

conocido como catalizador de
contacto esta presente en una fase
diferente que la de los reactivos.

Son normalmente sólidos y

disminuyen las Ea proporcionando
superficies sobre las que pueden
tener lugar las reacciones.

La mayoría de los catalizadores de contacto son más efectivos en forma de

pequeñas partículas. Metales de transición Pt, Pd y Ni.
 Catálisis
Catálisis heterogénea

Los convertidores catalíticos instalados en los tubos de escape de los

automóviles contienen dos tipos de catalizadores heterogéneos, metales
nobles en polvo y óxido de metales de transición en polvo.

Catalizan la oxidación del combustible no quemado y de los productos de

combustión parciales como el monóxido de carbono.
 Catálisis
Catálisis heterogénea

Pt
2 C8H18 (g) + 25 O2(g) NiO 16 CO2(g) + 18 H2O (g)

Isooctano (componente de la gasolina)

Pt
2 CO(g) + O2(g) NiO
16 CO2(g)

La mezcla de gases CO y O2 a la
temperatura de expulsión ¡Permanecería
sin reaccionar durante miles de años en https://youtu.be/UQ-GgWdelYI
ausencia de catalizador!

Los mismos catalizadores también catalizan otra

reacción , la descomposición del óxido nítrico, NO,
en N2 y O2 inocuos.

Pt
2 NO(g) NiO N2(g) + O2(g)
 Catálisis
Catálisis heterogénea

T 450-500°C
Presión 150-300 atm

∆G° = -194,7 kJ/mol (a 500 °C) Es espontánea pero muy lenta, en ausencia de catalizador la reacción no se
produce a una velocidad observable a T ambiente, aún con catalizador no es eficaz a presión atmosférica.
 Catálisis

Enzimas como catalizadores biológicos

Las enzimas son proteínas que pueden actuar como catalizadores en
reacciones biológicas específicas de los sistemas vivos. Los reactivos en las
reacciones catalizadas por enzimas se denominan sustratos.

Cataliza
Enzima anhidrasa carbónica CO2 , H2O
(sustratos)

Reacción de combinación que facilita el transporte de CO2 en la sangre

Reacción normalmente lenta y de poca utilidad, se produce

rápidamente en presencia de la enzima , una sola molécula de la
enzima puede promover la conversión de más de un millón de
moléculas de CO2 por segundo.
 Catálisis

Enzimas como catalizadores biológicos

Las enzimas son extremadamente específicas, catalizando unas pocas
reacciones relacionadas entre sí, o en muchos casos, solo una en particular,
solo para ciertos sustratos.
 Catálisis

Enzimas como catalizadores biológicos

Las reacciones catalizadas por enzimas son ejemplos importantes de reacciones de orden cero,
esto es, la velocidad es independiente de la concentración del sustrato (suponiendo presencia
del sustrato).

Velocidad= K

El lugar activo de la enzima solo

se puede unir a una molécula de
sustrato al mismo tiempo (o a
una pareja, si la reacción une a
dos moléculas de reactivo), sin
importar cuantas moléculas de
reactivo hay en el entorno.
 Catálisis

Enzimas como catalizadores biológicos

La reacción entre el N2 y el H2 para dar NH3 se

cataliza a temperatura ambiente y presión
atmosférica por una clase de enzimas
llamadas, nitrogenasas.

En este proceso participan las bacterias

fijadoras de nitrógeno que poseen la enzima
nitrogenasa. Que en condiciones anaeróbicas
transforma el nitrógeno gaseoso (N2) en
amoníaco (NH3) quedando disponible para ser
asimilado por la plantas.
 Catálisis

Enzimas como catalizadores biológicos

Una de las áreas más efectivas de la

investigación química actual implica intentos
para descubrir o sintetizar catalizadores con al
menos una pequeña fracción de la eficiencia
de las enzimas, serían de gran ayuda para la
economía y salud mundial.