33

Tema
3
3Espectroscopía de rotación

Este tema lo puede preparar en los siguientes textos:

- Referencia bibliográfica básica:
• P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica
Panamericana, Buenos Aires (2008).
Apartados: Tema 13, epígrafes 13.4 a 13.8
- Referencias bibliográficas complementarias:
• Engel, T. y Reid, P., Química Física, Ed. Pearson – Addison Wesley, 2006
Apartados: Tema 18, epígrafes 18.2, 18.3 y Tema 19, epígrafe 19.6
• I. Levine, Fisicoquímica (vol. 2), 5ª ed., Editorial McGraw-Hill, Madrid (2004)
Apartados: Tema 21, epígrafes 21.3, 21.4, 21.6, 21.7 y 21.10
• Bertrán Rusca, J. y Núñez Delgado, J. (coords.), Química Física I, Ed. Ariel
Ciencia, 2002
Apartados: Tema 34, epígrafes 34.1 a 34.6, Tema 36, epígrafes 36.2
El tema debe prepararlo siguiendo los apartados 13.4 a 13.8 del Atkins. Puede
ampliarlo en los otros tres textos que aparecen también señalados. A continuación se
incluyen aquí algunas aclaraciones y resúmenes.
Cuando lo haya estudiado y comprendido suficientemente, trate de resolver los
ejercicios de autoevaluación sin consultar las soluciones que se incluyen al final.

Contenidos
3.1.- Moléculas diatómicas
Modelo del rotor rígido: Niveles de energía, reglas de selección y
transiciones
Espectros de absorción y espectros Raman.
Efecto de la distorsión centrífuga: Niveles de rotación, reglas de
selección y transiciones
 2 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

Intensidad de las líneas espectrales.

3.2.- Moléculas poliatómicas
Clasificación de las moléculas según su simetría de rotación
Moléculas lineales diatómicas y poliatomicas: Niveles de energía,
reglas de selección y transiciones
Moléculas trompo-esféricas: Niveles de energía, reglas de
selección y transiciones
Moléculas trompo-simétricas: Niveles de energía, reglas de
selección y transiciones
Moléculas trompo-asimétricas
3.3.- Aplicaciones y detalles de los espectros de rotación
Determinación de la estructura geométrica molecular
Efecto Stark

En este tema se estudiarán los espectros moleculares de rotación, tanto

los obtenidos por mecanismos de radiación de dipolo eléctrico que aparecen en
microondas o infrarrojo lejano, como por el mecanismo de dipolo inducido que
se producen en los espectros Raman. Se van a tratar especialmente las
moléculas diatómicas y se estudiará, más someramente, el caso de moléculas
poliatómicas.

Aunque sea obvio, conviene recordar que los niveles de energía en

general, y de rotación en particular, son consustanciales a las moléculas,
independientemente de que se haga o no un espectro. También hay que tener
en cuenta que en este tema, salvo que se advierta lo contrario, nos referiremos
a los niveles de rotación del nivel fundamental de vibración (v = 0) ya que casi
todas las moléculas se encuentran en él a temperatura ordinaria.
Espectroscopía de rotación 3

3.1 Moléculas diatómicas

3.1.1 Modelo del rotor rígido

Para el movimiento de rotación de una molécula diatómica, el modelo

más simple posible es el formado por dos masas m1 y m2, separadas por una
distancia invariable r, que giran en torno a un eje que pasa por el centro de
masas y es perpendicular a r (Figura 3.1). La energía cinética de rotación de
este sistema es:

1 1
=Er m1v12 + m2v 22 [3-1]
2 2

siendo v la velocidad lineal de cada una

de las masas m.

Tratándose de un movimiento de
rotación, es más conveniente introducir
en la ecuación [3-1] la velocidad angular,
ω = v/r; con lo que la energía de rotación Figura 3.1. Modelo básico para la rotación para
una molécula diatómica
podremos expresarla como

1 1
2
( )
Er = m1r12 + m2r22 ω 2 = I ω 2
2
[3-2]

siendo I el momento de inercia del sistema. La expresión para la energía de

1
rotación es análoga a la de la energía cinética ( E = mv 2 ) sustituyendo la
2
masa por el momento de inercia y la velocidad lineal por la velocidad angular.

Teniendo en cuenta la condición que determina la posición del centro de

masas, m1r1 = m2r2 , y que r = r1 + r2, se comprueba fácilmente que

m2 m1
=r1 = r y r2 r [3-3]
m1 + m2 m1 + m2

El momento de inercia se puede expresar como:

 4 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

m1m2 2
I= r = mr 2 [3-4]
m1 + m2

siendo µ la masa reducida. La ecuación [3-4] indica que el movimiento de

rotación del sistema es equivalente al de una masa µ situada a la distancia r
del centro de giro. Este último sistema se conoce con el nombre de rotor rígido
y ya ha sido estudiado en el curso de Química Física I. Vamos a recordar aquí
que, mientras que en la Mecánica Clásica la energía de un rotor rígido puede
tener cualquier valor entre cero e infinito, según la Mecánica Cuántica solo son
posibles ciertos valores cuantizados de la energía. En efecto, en cualquiera de
las dos mecánicas, la energía de rotación del rotor rígido podría expresarse en
función del momento angular en la forma

J2
Er = [3-5]
2I

donde J es el módulo del momento angular de rotación 1. Según la Mecánica

Cuántica, el cuadrado del módulo del momento angular, J 2 , solo puede tener
unos valores determinados: J (J + 1)  2, siendo J, el número cuántico de
rotación, un número entero. Por tanto

h2
Er (J ) = J (J ) 1) = BJ (J ) 1) con valores de J = 0, 1, 2,... [3-6]
8n 2I

donde se define B, que recibe el nombre de constante de rotación, como

h2
B= [3-7]
8π 2I

y tiene unidades de energía (J).

Según esta relación, el nivel más bajo posible (J = 0) tiene una energía
de rotación nula y para valores de J mayores que cero, se obtiene una serie de

1
No confundir J , que es el operador momento angular, con J, que designa al número cuántico
de rotación.
Espectroscopía de rotación 5

niveles, cada vez con mayor energía, tales que la separación entre dos niveles
sucesivos aumenta proporcionalmente con el número cuántico J como puede
observarse en la Figura 3.2.

Como en el caso de los espectros atómicos, en espectroscopía

molecular resulta más conveniente expresar los niveles de energía en términos
de frecuencias, o de números de ondas, y es costumbre que los
correspondientes niveles energéticos de rotación se expresen con el símbolo
F(J). Empleando esta notación, la ecuación [3-6] se escribe de la forma

F (J ) = BJ (J ) 1) [3-8]

La constante de rotación B, se ha expresado anteriormente en julios,

pero suele ser habitual que los términos energéticos tanto en la región de
infrarrojo lejano y en la espectroscopía Raman se expresen en número de
ondas, para ello simplemente habrá que hacer un cambio de unidades, en la

Figura 3.2. Diagrama de niveles de energía para la aproximación del rotor rígido, mostrando las
transiciones permitidas y el correspondiente esquema del espectro para: (a) espectro de absorción (∆J =
1); (b) espectro Raman con las líneas Stokes (∆J = +2), líneas anti-Stokes (∆J = −2) y la línea excitatriz o
difusión Rayleigh, ν 0 (∆J = 0).
 6 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

expresión [3-6] o su equivalente [3-8]. Así, podemos expresar la constante B en

unidades de número de ondas como

h 2,7993 ´10-46
B= = cm-1 [3-9]
8p 2cI I (kg m2 )

o bien en unidades de frecuencia:

h 8,3920 ´10-36 -1
B= 2 = s [3-10]
8p I I (kg m2 )

En ambos casos el momento de inercia, I, se expresa en unidades SI, es decir,

en kg×m2. Al resolver problemas debe ser cuidadoso y utilizar la expresión de B
correspondiente a las unidades que esté empleando (energía [3-7], número de
ondas [3-9] o frecuencia [3-10]).

La relación [3-6], o su equivalente [3-8], conducen a un diagrama de

niveles de energía como el representado en la Figura 3.2. Se suele tomar como
cero de la escala de energía la del nivel más bajo posible, J = 0. La energía del
nivel J = 1 es 2B, la del J = 2 es 6B, etc., como se indica también a la derecha
de cada nivel en la figura. La separación entre los sucesivos niveles aumenta
linealmente con el número cuántico J y, por otra parte, la magnitud absoluta de
la separación entre dos niveles dados es proporcional a B, es decir, los niveles
se aproximan cuando aumenta el momento de inercia I de la molécula.

3.1.2 Espectros de absorción y espectros Raman

Como se comentó en el Tema 1, la aparición de un espectro de

radiación de dipolo de rotación pura, tanto de absorción como de emisión, solo
es posible cuando la molécula tiene un momento dipolar eléctrico permanente.
Las reglas de selección, que determinan las transiciones posibles entre
distintos estados de rotación, exigen que el número cuántico de rotación, J,
cambie solo en una unidad:

DJ = ±1 [3-11]
Espectroscopía de rotación 7

Con esta condición, y a la vista de la Figura 3.2(a), se deduce

inmediatamente que el correspondiente espectro (parte inferior de la figura)
constará de una serie de líneas equidistantes entre sí, la primera de ellas
situada a la frecuencia 2B, que es la separación de los dos primeros niveles J =
0 y J = 1. Puesto que las frecuencias (ó los números de onda) de las sucesivas
líneas vienen determinadas por la transición entre dos términos sucesivos F(J)
y F(J+1), matemáticamente la frecuencia de una línea la podremos expresar
como

n J= F ( J + 1) − F ( J )= B ( J + 1)( J + 2 ) − BJ ( J + 1)= 2B ( J + 1) [3-12]

donde J se refiere al nivel inferior de cada transición 2. Con este convenio, la

expresión que proporciona la frecuencia de todas las líneas de los espectros de
absorción o de emisión del rotor rígido será

2B ( J + 1) ,
nJ = con 0, 1, 2, ...
J= [3-13]

Por lo tanto, el espectro estará formado por una serie de líneas equiespaciadas
que aparecerán a frecuencias: 2B, 4B, 6B, …, es decir, con intervalos de 2B
entre ellas (Figura 3.2(a)).

Las moléculas diatómicas homonucleares como H2, Cl2, N2, etc., y las
moléculas poliatómicas lineales con centro de simetría como CO2, CS2, etc., no
poseen momento dipolar permanente y no pueden dar lugar a un espectro de
rotación pura por absorción o emisión de radiación. Pero estas moléculas
apolares y las moléculas polares pueden dar lugar siempre a un espectro
Raman de rotación pura. Esto es debido a que la rotación no produce un
cambio en el momento dipolar de las moléculas apolares, pero si modifica su
polarizabilidad. Las reglas de selección para tránsitos entre estados de rotación

2
Aquí se va seguir el criterio de denominar con J el estado inicial de la transición y con J + ∆J
el estado final. En algunos textos puede emplearse otra nomenclatura, llamando J al estado
final y J − ∆J al estado inicial (por ejemplo en el Atkins se utiliza). El cambio de criterio da lugar
a expresiones finales diferentes para la frecuencia en función de J. Lo importante es mantener
siempre el mismo criterio.
 8 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

por efecto Raman son distintas de las aplicables para los espectros de emisión
o de absorción. Para el espectro Raman de una molécula diatómica, estas
reglas de selección son

∆J = 0, ±2 [3-14]

En el caso del espectro de rotación pura solo resulta importante la condición ∆J

= ±2, ya que ∆J = 0 no corresponde realmente a ninguna transición entre
estados de rotación, sino que da lugar a la difusión de la línea excitatriz (ver
Tema 1) sin cambio de frecuencia, denominada difusión Rayleigh.

Suponemos que J representa el estado de rotación inferior de cada

posible transición. El espectro Raman constará de dos series de líneas,
simétricas respecto de la línea excitatriz (Figura 3.2(b)):

• la serie de líneas Stokes corresponde a DJ = +2 , se produce a frecuencias

menores que la de la línea excitatriz, debidas a transiciones en las que las
moléculas pasan a niveles más altos que los que ocupan inicialmente.
• la serie de líneas anti-Stokes, corresponde a DJ = -2 , se produce a
frecuencias mayores que las de la línea excitatriz, originadas por
transiciones en las que las moléculas pasan a niveles más bajos que los
iniciales.

En los espectros Raman, en lugar de la frecuencia o el número de ondas

absoluto se suele emplear el desplazamiento entre la excitatriz y la línea del
espectro correspondiente al tránsito J. En función de este desplazamiento,
(Dn )J , se puede escribir fácilmente una fórmula para las frecuencias Raman de
todas las líneas como

( ∆n )J = F (J + 2) − F (J )= B(J + 2)(J + 3) − BJ (J + 1)= 2B(2J + 3) [3-15]

Como ya se ha advertido, en esta expresión J se refiere al del nivel con menor

valor numérico de los dos niveles implicados en la transición: así J para las
líneas Stokes será el correspondiente al del nivel de partida, mientras que para
Espectroscopía de rotación 9

las líneas anti-Stokes será el valor correspondiente al del nivel de llegada. El

valor de la frecuencia absoluta de una determinada línea Raman, será
entonces la frecuencia de la línea excitatriz menos el deplazamiento si es una
línea Stokes: ν =
J ν 0 − (∆ν ) J o la frecuencia de la línea excitatriz más el
desplazamiento si es una línea anti-Stokes: ν =
J ν 0 + (∆ν ) J .

A partir de la expresión [3-15], se puede comprobar fácilmente que la

primera línea de cada serie (J = 2 ← J = 0 para la línea Stokes y J = 0 ← J = 2
para la anti-Stokes), es decir, las más próximas a la línea excitatriz, están
separadas de esa línea por ∆ν = ν 0 −ν =6B cm-1. Por otro lado, todas las

líneas, en ambas series, serán equidistantes entre sí, con una separación igual
a 4B cm-1, es decir, doble de la separación encontrada en el caso del espectro
de rotación que se produce por radiación de dipolo (ver (Figura 3.2).

3.1.3 Efecto de la distorsión centrífuga

Si la ecuación [3-12] describiese exactamente la posición de las

sucesivas líneas de rotación de una molécula diatómica o lineal, la relación

nJ
= 2B
(J + 1)

debería ser constante e independiente del valor de J. Pero en realidad la

constante de rotación B disminuye a medida que aumenta la energía de
rotación, determinada por J.

La hipótesis de que los enlaces entre los átomos que componen una
molécula se puedan considerar como una barra rígida, no es pues, más que
una primera aproximación. Aunque el modelo del rotor rígido sea una
aproximación suficientemente buena en muchos casos, los enlaces químicos
son más parecidos a un muelle elástico que se estiran tanto más cuanto más
deprisa gira la molécula; es decir, existe una distorsión centrífuga.

Para estudiar el caso de un trompo o rotor elástico podemos partir de la

idea de que la energía potencial del sistema es función de la distancia
 10 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

interatómica, que ya no suponemos fija. El caso más simple, físicamente

razonable y consecuente con la imagen anterior del muelle elástico, es el de
una función potencial cuadrática, como la del oscilador armónico que, como se
verá en el Tema 4, servirá también de modelo para el movimiento de vibración
de las moléculas. Con este modelo se asocian toda una serie de estados de
rotación para los que, en lugar de la fórmula simple dada por la ecuación [3-8],
se debe escribir ahora

F (J ) = BJ (J ) 1) - DJ 2 (J ) 1)2 [3-16]

donde B es la constante de rotación, relacionada con el momento de inercia

para J = 0 por la misma expresión que en el caso del trompo rígido (ecuaciones
[3-9] y [3-10]). D es la llamada constante de distorsión centrífuga, que da
cuenta del aumento de la distancia internuclear por el efecto resultante de la
acción de la fuerza centrífuga en contra de la fuerza elástica del enlace. Como
se verá en el Tema 4, dedicado a la espectroscopía de vibración, tanto B como
D tienen valores distintos para los diferentes estados de vibración si bien, en la
práctica, solo es relevante la variación de B con el estado de vibración de la
molécula.

La distorsión centrífuga hace que los niveles de energía estén más bajos
que los correspondientes a un rotor rígido, siendo esta diferencia tanto más
notable cuanto mayor es la energía de rotación (Figura 3.3). Otra diferencia
entre ambos modelos consiste en que, para el rotor elástico las líneas del
espectro de rotación pura no son equidistantes entre sí, sino que su separación
disminuye al aumentar J, mientras que para el rotor rígido sí son equidistantes.
A partir de la ecuación [3-16], con la regla de selección ∆J_= ±1, podemos
comprobar que las frecuencias o los números de onda de las sucesivas líneas
de absorción deben venir dadas por

n= F (J + 1) − F (J )= 2B(J + 1) − 4D(J + 1)3 [3-17]

Aunque D es mucho más pequeño que B, su efecto sobre la posición de

las líneas espectrales es proporcional a la tercera potencia de J, y puede ser
Espectroscopía de rotación 11

Figura 3.3. Efecto de la distorsión centrífuga sobre los niveles de energía y del
espectro de una molécula diatómica.

importante para valores de J suficientemente altos, como se puede observar en

la Figura 3.3.

Análogamente se puede calcular la expresión correspondiente para las

dos series del espectro Raman

( Dn )=
J B(4J + 6) − DJ (8J 3 + 36J 2 + 60J + 36)
=
3 3 [3-18]
= (4B − 6D )(J + ) − 8D(J + )3
2 2

considerando la regla de selección ∆J = 0, ±2 y que J se refiere, como siempre,

al nivel inferior involucrado en la transición. El efecto en el espectro es similar al
que se ha visto en el espectro de radiación de dipolo: a medida que aumenta J
las líneas del espectro se van juntando.
 12 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

3.1.4 Intensidad de las líneas espectrales

La intensidad de las líneas espectrales depende, en general, de tres

factores: la probabilidad de transición entre los dos niveles de energía
involucrados, la frecuencia de la línea y, sobre todo, el número de moléculas de
la muestra estudiada que se encuentran en el nivel inicial de la transición.

Las reglas de selección aplicables a los espectros de radiación de dipolo

de rotación pura, tanto en absorción como en emisión, expresan que la
probabilidad de transición es nula a menos que la transición sea J+1←J.
Cuando se cumple esta condición, la probabilidad de cada transición individual
depende ligeramente del valor de J.

La dependencia respecto a la frecuencia es distinta según que se trate

de espectros de radiación de dipolo de emisión o de absorción o de dispersión
Raman. En los espectros de emisión y en los Raman, la intensidad de una
línea espectral de frecuencia ν es proporcional a ν4, mientras que en los
espectros de absorción la intensidad es solo proporcional a ν.

Pero el factor más determinante en la intensidad de las líneas de los

espectros de rotación, es la población relativa de los distintos niveles de
rotación. Prácticamente todos los espectros de absorción, así como los
espectros Raman, de rotación pura se estudian en condiciones de equilibrio
térmico, en cuyo caso la población de los diferentes niveles está dada por la ley
de distribución de Boltzmann 3 teniendo además en cuenta el número de
estados diferentes que se engloban dentro de cada nivel: en cada nivel definido
por el número cuántico J, existen (2J + 1) estados degenerados diferentes por
lo que, a cada nivel J, se le asociará un peso estadístico, que es una función, f,
que depende de (2J+1). Según dicha ley, el número de moléculas que se
encuentran en cada estado, NJ, con energía Er es

NJ = f (2J ) 1)e-Er kT
[3-19]

3
Sobre la ley de distribución de Boltzmann se tratará más extensamente en el Tema 10.
Espectroscopía de rotación 13

Figura 3.4. Gráfico de la población relativa de los niveles de rotación de: a) HCl para varias
temperaturas; b) distintas moléculas a 300 K..

Así pues, en condiciones de equilibrio térmico, el número de moléculas, NJ, que

se hallan en el nivel J, es proporcional al peso estadístico de este nivel a través
del grado de degeneración del nivel. Para valores pequeños de J influye más el
factor f(2J+1) que hace que la población aumente con J hasta un valor máximo.
Por el contrario, para valores de J mayores, tiene mayor influencia la parte
exponencial, que disminuye con J. La Figura 3.4a representa los valores de la
función NJ para el caso del HCl a varias temperaturas y se puede apreciar la
existencia de dicho máximo. Para una molécula dada, al aumentar la
temperatura el máximo se hace menos acusado y se desplaza hacia valores
más altos de J. Entre moléculas distintas, a la misma temperatura, el nivel J al
que corresponde el máximo de población es tanto más alto cuanto menor sea
la constante de rotación B, como se observa en la Figura 3.4b.

A partir de la ecuación [3-19] se puede obtener fácilmente una expresión

dN J
para Jmáx, esto es, el nivel con máxima población, calculando y luego
dT
igualando esta derivada a 0

kT 1 T 1
Jmáx = - = 0,5895 - [3-20]
2Bhc 2 B 2

donde B debe ser expresada en cm-1.

 14 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

Figura 3.5. Esquema del espectro de rotación de líneas y su perfil. Se muestra: (a) espectro de
absorción (∆J = 1); (b) espectro Raman con las líneas Stokes (∆J = +2), líneas anti-Stokes (∆J = −2) y la
línea excitatriz o difusión Rayleigh (∆J = 0).

La intensidad relativa de las líneas observadas en los espectros de

rotación pura de absorción de las moléculas diatómicas varía, Así, en la Figura
3.5, se puede observar que se obtienen una serie de picos cuya intensidad
aumenta rápidamente hasta el pico correspondiente a la transición que parte
del nivel con el valor de Jmáx y a partir de este valor la intensidad de los picos
disminuye paulatinamente. En la figura también se aprecia que la envolvente
de estos picos tiene el perfil de la curva de distribución de la población.

En los espectros Raman nos encontramos con un perfil diferente. Cada

una de las series Stokes y anti-Stokes muestran una envolvente similar a la
descrita en el caso del espectro de absorción de dipolo, con el máximo en el
pico correspondiente al nivel con mayor población. También se observa en el
esquema que las líneas de la serie Stokes son mucho más intensas que las
correspondientes de la serie anti-Stokes. En este espectro, además de estas
dos series de picos, se obtendrá un pico central correspondiente a la línea
excitatriz.
Espectroscopía de rotación 15

3.2 Moléculas poliatómicas

En las secciones anteriores de este tema hemos introducido las ideas
fundamentales relativas a la energía y a los espectros de rotación del modelo
molecular más simple que se puede considerar representativo de las moléculas
diatómicas (o moléculas lineales). A continuación, consideraremos brevemente
el caso de moléculas poliatómicas no lineales. Al igual que ocurría para las
moléculas diatómicas, para que se pueda producir un espectro de rotación en
infrarrojo o en microondas es necesario que la molécula poliatómica tenga un
momento dipolar permanente, mientras que, en el caso del espectro Raman, la
producción del espectro se asocia a la diferente magnitud del momento dipolar
inducido, para diferentes orientaciones de la molécula, es decir, con la
anisotropía de la polarizabilidad molecular. Pero dada la variedad de forma que
pueden tener las moléculas poliatómicas primeramente debemos clasificarlas
dependiendo de su geometría.

3.2.1 Clasificación de las moléculas según su simetría de rotación

Para el caso de una molécula poliatómica compuesta por n átomos que

en la que se produce una rotación alrededor de uno de los ejes principales de
inercia, la energía de rotación, Er, se obtiene sumando la energía cinética de
cada uno de los átomos, esto es:

=i n=i n
1 1 1 2
=Er i i
2

=i 1 =i 1
∑
=
2
mv ∑=
2
mr ω i i
2 2

2
Iω [3-21]

Si la molécula se supone rígida las distancias son constantes, es decir,

no dependen de la velocidad de giro de la molécula. Por otro lado se debe
considerar también que esta energía rotacional es la suma de las energías
rotacionales correspondientes al movimiento alrededor de cada uno de los ejes
de giro de la molécula, denominados a, b y c, por lo que dicha energía se
puede expresar como

1 1 1
Er = Iaωa2 + Ibωb2 + Icωc2 [3-22]
2 2 2
 16 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

Tabla 3.1. Clasificación de las moléculas respecto a sus momentos de inercia

Tipo de molécula Condiciones Ejemplos
diatómicos CO; HCl; HBr
Rotor lineal Ia = 0; Ib = Ic
poliatómicos OCS; HCN; OCO; HC ≡ CH; HC ≡ CCl
2−
CH4; SiH4; CF4; SiCl4; SF6; [SiF6] ;
Rotores esféricos Ia = Ib = Ic 2−
[PtCl6]
alargados Ia < Ib = Ic CH3Cl; CH3F; HC ≡ C−CF3
Rotores simétricos
achatados Ia = Ib < Ic BF3; AlCl3; CHCl3; C6H6; C6Cl6
Rotores asimétricos Ia < Ib < Ic H2O; SO2 ; H2CO: CH2Cl2; C6H5Cl

y, sustituyendo Iω = J para cada uno de los ejes, se obtiene que

Ja2 J b2 Jc2
Er = + + [3-23]
2Ia 2Ib 2Ic

donde Ja, Jb y Jc son las componentes del impulso angular de la molécula en

las direcciones de los tres ejes principales cuyos momentos de inercia se
designan por Ia, Ib e Ic, respectivamente y cumplen que Ia<Ib<Ic. Según los
valores que tengan los momentos de inercia podremos clasificar las moléculas
según aparecen en la Tabla 3.1.

3.2.2 Moléculas lineales diatómicas y poliatómicas

Vamos a resumir aquí lo visto en el epígrafe anterior y que es válido para

estos dos tipos de moléculas. Para ello emplearemos la Tabla 3.2 que resume
las expresiones empleadas en los espectros de rotación:

• Las moléculas están distribuidas entre los niveles según su energía de

rotación. Una molécula puede pasar de un nivel de rotación a otro por
intercambio de energía, mediante variados mecanismos, por ejemplo por
choque con otras moléculas o por procesos que sean radiativos.
Únicamente cuando este intercambio de energía se hace en forma de
radiación electromagnética, tienen que cumplir las reglas de selección
correspondientes al mecanismo de interacción.
• Los niveles de energía de rotación se manejan, normalmente, como
términos de rotación, F(J). Cuando se trata de espectros de radiación de
Espectroscopía de rotación 17

dipolo que aparecen en la zona espectral de microondas se suelen

expresan en Hz (mejor en MHz), mientras que para el caso de los
espectros radiación de dipolo, que aparecen en el infrarrojo lejano o en
los obtenidos mediante el efecto Raman, se suelen expresar en cm-1
(ecuación [3-8]).
• Conviene fijarse en que la separación entre los niveles de rotación es
proporcional a la constante rotacional, o sea, inversamente proporcional
al momento de inercia [3-25]. Por otra parte, cuando se considera que la
molécula no es rígida, dicha separación también aumenta con el valor
del número cuántico J, si bien lo hace más lentamente por la influencia
del término que depende de la constante de distorsión centrífuga, D (ver
ecuación [3-28] y Figura 3.3).
• En el caso del rotor rígido, el espectro, de absorción o emisión, consiste
en una serie de líneas equidistantes entre sí y cuya separación es igual
a 2B, que es a su vez la frecuencia (o número de ondas) de la primera
línea [3-12]. (ver Figura 3.2).
Para este mismo caso, el espectro Raman (tanto la parte Stokes como la
anti-Stokes) consiste en una serie de líneas equidistantes, pero cuya
separación es igual a 4B, mientras que la frecuencia de la primera línea
(desplazamiento respecto a la línea excitatriz o difusión de Rayleigh) es
igual a 6B. (ver Figura 3.1).
Para el caso del rotor elástico el término dependiente de la distorsión
centrífuga es cada vez más importante al depender de J3. Esto provoca
que, a mayor valor de J, los niveles de aproximen cada vez más y las
líneas del espectro estén cada vez más próximas (ver Figura 3.3).
• Para el caso de moléculas diatómicas homonucleares y moléculas
lineales simétricas con átomos cuyo espín nuclear es 0, como O2 o CO2,
la separación de las líneas del espectro Raman de rotación es el doble,
esto es 8B.
• Los espectros de rotación permiten calcular la constante rotacional B y,
a través de ella, el momento de inercia de la molécula (ecuaciones [3-7],
[3-9] y [3-10]). A partir de estos momentos de inercia se podrá calcular,
 18 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

en el caso de las moléculas diatómicas, la distancia internuclear para el

nivel de vibración fundamental, r0 y la masa reducida del sistema [3-4].

Tabla 3.2. Cuadro resumen de las expresiones utilizadas en los espectros de rotación de moléculas lineales
2
Er = J (J ) 1) = BJ (J ) 1)
Energía de los niveles 2I [3-6]
con J = 0, 1, 2, 3, ...
Términos de energía F (J ) = BJ (J ) 1) [3-8]
h2
B= (J) [3-24]
8π 2I
h
Constante rotacional B = 2 (cm-1 ) [3-9]
8p cI
h
B = 2 (Hz)
Moléculas rígidas

[3-10]
8p I
Momento de inercia I = µr 2 [3-4]
Separación entre niveles
contiguos
F (J ) 1) - F (J ) = 2B(J ) 1) [3-25]
Reglas de selección
• microondas [3-11]
• Raman [3-14]
Frecuencia de la línea:
• microondas [3-12]

- separación entre líneas [3-26]

• Raman* [3-15]

- separación entre líneas [3-27]

Términos de energía F (J ) = BJ (J ) 1) - DJ J 2 (J ) 1)2 (cm )

-1
[3-16]
Separación entre niveles
F (J + 1+ - F (J + = 2B(J + 1+ - 4DJ (J + 1+3 [3-28]
Moléculas elásticas

contiguos
Frecuencia de la línea:

• microondas [3-17]

• Raman* [3-18]

* En Raman nos referimos a la separación con respecto a la línea excitatriz, (∆ν)J

Espectroscopía de rotación 19

3.2.3 Moléculas trompo-esféricas

Se llaman así a las moléculas que tienen los tres momentos de inercia
iguales (IA = IB = IC = I). Estas moléculas no dan lugar a espectros de rotación
pura, pero el conocimiento de sus posibles estados de rotación es importante
para la interpretación de las bandas de vibración-rotación, de las que nos
ocuparemos en el Tema 4. A partir de estos espectros de vibración-rotación, se
pueden obtener conclusiones estructurales sobre este tipo de moléculas. Las
ecuaciones que expresan la energía de rotación y los términos rotacionales de
este tipo de moléculas, son las mismas que se utiliza para las moléculas
diatómicas (ecuaciones [3-6] y [3-8], respectivamente.)

3.2.4 Moléculas trompo-simétricas

Se caracterizan por tener iguales dos de los momentos principales de

inercia. Suelen distinguirse dos casos, según que los dos momentos de inercia
iguales sean los dos mayores, caso del que se llama rotor simétrico alargado, o
bien que sean los dos menores, en cuyo caso se dice que se trata de un rotor
simétrico achatado. Un ejemplo del primer caso es el de la molécula del CH3Cl.
Un ejemplo de trompo achatado es el de la molécula de CHCl3.

En el caso del rotor rígido alargado, en el que IA < IB = IC la energía de

rotación depende de dos números cuánticos, J y K, y su expresión es

h2 æ 2 2 ö
Er = J ( J + 1) + ç h - h ÷÷ K 2
ç [3-29]
÷
8p2IB èç 8p I A 8p IB ø÷
2 2

J = 0, 1, 2, 3, … K = 0, ±1, ±2, ...,±J J≥K

donde IA y IB son los dos momentos de inercia diferentes. Como consecuencia

de los posibles valores de K, para cada valor de J habrá 2J+1 valores de K Por
su parte los términos espectrales se pueden expresar como

F (J , K ) = BJ (J + 1) + ( A - B) K 2 [3-30]

donde aparecen dos constantes de rotación, A y B, que se definen como

 20 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

h h
A= B= [3-31]
8p2cI A 8p2cIB

Para el caso del rotor rígido achatado, en el que IA = IB < IC, procediendo
de la misma forma, llegaríamos a la expresión

F (J, K=) BJ (J + 1) + (C − B )K 2 [3-32]

con los mismos valores de J y K que en el caso de la expresión [3-30].

En ambos casos, cuando K = 0, es decir, no hay rotación en torno al eje de

simetría, el conjunto de niveles posibles es el mismo que para un rotor rígido
con el mismo valor de IB. Cuando K ≠ 0 todos los niveles se desplazan,
aumentando su energía en la cantidad constante (A−B)K2 en el caso del trompo
alargado (ecuación [3-30]) ya que A – B > 0 , o disminuyendo su energía en el
caso de los achatados (ecuación [3-32]) ya que B > C. Por otro lado también se
debe observar, en esas mismas expresiones, que la energía depende de K2 por
lo que para todos los niveles con K ≠ 0 son doblemente degenerados.

Un tratamiento mecanocuántico estricto nos proporciona las reglas de

selección para este tipo de espectros. Así, solo están permitidas aquellas
transiciones que cumplan que

para K ≠ 0 ⇒ ∆J = 0, ±1 ∆K = 0 
 para espectros de dipolo
para K = 0 ⇒ ∆J = ±1 ∆K = 0 
para K ≠ 0 ⇒ ∆J = 0, ±1, ±2 ∆K = 0 
 para espectros Raman
para K = 0 ⇒ ∆J = 0, ±2 ∆K = 0 

3.2.5 Moléculas trompo-asimétricas

Este grupo, el más numeroso, comprende a todas las moléculas para las
que los tres momentos principales de inercia tienen valores diferentes. El
estudio de la energía de rotación de estas moléculas, en función de los
momentos de inercia principales, es muy complicado, porque en este caso no
se conserva ninguna de las componentes del impulso angular.
Espectroscopía de rotación 21

3.3 Aplicaciones y detalles de los espectros de rotación

Hasta aquí se han estudiado las cuestiones fundamentales acerca de los
espectros de rotación pura en microondas (o IR lejano) y en Raman. Se ha
visto que la principal aplicación de este tipo de espectros, para el conocimiento
de la estructura molecular es la determinación de las constantes rotacionales y,
a partir de ellas, el cálculo de los respectivos momentos de inercia. Ahora
vamos a repasar brevemente los problemas que se plantean para determinar la
estructura geométrica de las moléculas a partir de los mencionados momentos
de inercia e indicar algunos detalles de los espectros de rotación que permiten
el conocimiento de algunas otras propiedades moleculares o de los núcleos
atómicos que componen la molécula.

3.3.1 Determinación de la estructura geométrica molecular

En el caso de las moléculas diatómicas el conocimiento del momento de

inercia de la molécula permite determinar inmediatamente la distancia
internuclear (distancia de enlace) mediante la expresión [3-4]. Por su parte el
momento de inercia se calcula, mediante la expresión [3-10], a partir de la
constante rotacional B correspondiente al nivel de vibración fundamental (v0).
Este punto se podrá abordar con más profundidad en el Tema 4 después del
estudio de los espectros de vibración.

En el caso de las moléculas poliatómicas lineales, con una sola

constante de rotación, B, y su correspondiente momento de inercia, es
imposible calcular las diversas distancias internucleares. En el caso más
sencillo de una molécula triatómica lineal no simétrica (OCS, HCN) existen dos
distancias internucleares distintas que no pueden calcularse a partir del único
momento de inercia. Este problema puede resolverse estudiando el espectro
de rotación de dos moléculas isotópicas, con lo que podemos determinar dos
momentos de inercia distintos y, a partir de ellos, las dos distancias
internucleares (suponiendo que son iguales en ambas moléculas isotópicas).
Sin embargo, como acabamos de explicar, esto no es rigurosamente cierto, por
 22 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

lo que los valores de las distancias internucleares así determinadas dependen

ligeramente de la pareja de moléculas isotópicas que se utilice.

En el caso de las moléculas que son rotores rígidos simétricos, a partir

de los espectros de rotación solo puede determinarse un momento de inercia,
por lo que es necesario utilizar varias especies isotópicas, según el número de
distancias internucleares y de ángulos de enlace distintos que existan en la
molécula. Así por ejemplo, en el caso sencillo de la molécula de cloruro de
metilo (ClCH3) existen dos distancias distintas r(C−H) y r(C−Cl) y un ángulo de
 por lo que será necesario estudiar, como mínimo, tres moléculas
enlace HCCl
isotópicas.

Por último, para las moléculas que son rotores rígidos asimétricos, el
espectro de rotación permite determinar los tres momentos de inercia de la
molécula, con lo que pueden calcularse tres parámetros geométricos, a partir
de una sola especie isotópica. Por este motivo, en las moléculas triatómicas
angulares simétricas (H2O, S2O, NO2, OCl2, etc.) en las que solo existen dos
parámetros geométricos (distancia y ángulo de enlace), el problema se
resuelve promediando los valores obtenidos con cada uno de los momentos de
inercia. Sin embargo, en moléculas de este tipo más complejas, como el
diclorometano (Cl2CH2), existen cuatro parámetros geométricos (dos enlaces y
dos ángulos). En este caso hay que utilizar, al menos, dos moléculas
isotópicas.

3.3.2 Efecto Stark

Este efecto consiste en provocar el desdoblamiento de los niveles de

rotación en presencia de un campo eléctrico. Como hemos indicado
anteriormente, para que pueda haber un espectro de radiación de dipolo de
rotación pura, la molécula ha de tener un momento dipolar eléctrico
permanente. Es ese momento dipolar el que interacciona con el campo
eléctrico externo y el origen de este efecto. Del estudio de este desdoblamiento
se pueden llegar a conocer los momentos dipolares de las moléculas.
Espectroscopía de rotación 23

Figura 3.6. Desdoblamiento de los niveles de energía de una molécula lineal por el efecto Stark para la
transición J=2←1.

Hemos visto que cada uno de los términos de rotación caracterizados

por un número cuántico J, está (2J+1) veces degenerado, por lo que habrá
2J+1 estados diferentes que corresponden a los distintos valores del número
cuántico M, que especifica los posibles valores de la componente Mz del
impulso angular total en una dirección dada, z. Veamos el desdoblamiento real
para alguno de los tipos de moléculas estudiados:

• Rotores lineales: solo deberemos considerar el valor de J ya que para ellos

el valor de su energía no depende de ningún otro número cuántico. El
posible desdoblamiento de niveles será entonces en las 2J+1 componentes
como se observa en la Figura 3.6. En dicha figura se puede ver el esquema
del desdoblamiento que se produce por efecto del campo eléctrico en los
primeros niveles rotacionales para una molécula lineal. En ella se puede
ver que el desplazamiento de las distintas componentes disminuye
rápidamente a medida que aumenta J. El efecto de este desdoblamiento en
el espectro observado depende de las reglas de selección. Además de la
condición ∆J = ±1, aplicable al espectro de microondas, habrá que tener en
cuenta ahora que los posibles cambios de M solo pueden ser ∆M = 0, ±1
 24 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

• Rotores simétricos: además del valor de J deberemos tener en cuenta los

valores de K. Para cada valor de J existen 2J+1 componentes K, pero
estas, salvo cuando K = 0, son doblemente degeneradas (para +K y –K).
Para este tipo de molécula el efecto Stark producirá un desdoblamiento de
estas componentes K. Pero hay que recordar que, como en el caso
anterior, para cada valor de J hay 2J+1 componentes M que, salvo para el
valor M = 0 son doblemente degeneradas. El número total de niveles
degenerados que se desdoblarán por efecto del campo eléctrico será:
- 2J+1 si K = 0 y será similar al desdoblamiento de la Figura 3.6, es
decir, solo el desdoblamiento debido a los diferentes valores de M.
- 2×(2J+1) si K ≠ 0.
Espectroscopía de rotación 25

3.4 Ejercicios de autocomprobación

Preguntas
1. Suponiendo que una molécula diatómica se comporta como un rotor rígido,
la separación entre los sucesivos niveles de rotación,
a. aumenta linealmente con el número cuántico J.
b. disminuye linealmente con el número cuántico J.
c. aumenta proporcionalmente a J2.
d. es constante para cada molécula.
2. La separación media entre las sucesivas líneas del espectro de absorción
del cloruro de hidrógeno gaseoso, en el infrarrojo lejano, es de 20,4 cm-1.
En el espectro Raman de rotación de esta misma molécula, dicha
separación media (en cm-1) será:
a. 10,2
b. 20,4
c. 30,6
d. 40,8
3. La transición J = 3 ← J = 2 del espectro de rotación pura del HF en el
espectro infrarrojo lejano se ha medido a 123,2 cm-1. La misma transición
para la molécula de 2HF, da lugar a una línea situada aproximadamente a
(en cm-1):
a. 59
b. 62
c. 65
d. 123
4. Cuando se estudia el espectro Raman de rotación de una molécula
diatómica con suficiente poder de resolución, se puede poner en evidencia
el efecto de distorsión centrífuga, observando que:
a. tanto las líneas Stokes como las anti-Stokes se acercan entre sí al
aumentar J
b. al aumentar J las líneas Stokes se acercan y las anti-Stokes se separan
c. las líneas Stokes tienen mayor intensidad que las anti-Stokes
 26 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

d. aparece una cabeza de banda para valores no muy altos de J

5. La separación entre líneas consecutivas del espectro de rotación pura del
OCS es de 12,162 GHz. A la temperatura ordinaria (T ≈ 300 K) la transición
a la que corresponde la máxima intensidad será:
a. 5 ← 4
b. 8 ← 7
c. 23 ← 22
d. 13 ← 12

Problemas (Página 476-477 del texto base)

1. Calcule la frecuencia de la transición J = 4 ← 3 en el espectro rotacional

puro del 14N16O. La longitud del enlace de equilibrio es 115 pm.
2. Si el número de onda de la transición rotacional J = 3 ← 2 del 1H35Cl
considerado como rotor rígido es 63,56 cm-1, ¿cuál es (a) el momento de
inercia de la molécula, (b) la longitud de enlace?
3. Sabiendo que el espaciamiento de las líneas del espectro microondas del
27
Al1H es constante a 12,604 cm-1, calcule el momento de inercia y la
longitud de enlace de la molécula [m(27Al)=26,9815 u)].
4. Determine las longitudes de enlace de HC y CN en HCN a partir de las
constantes rotacionales B(1H12C14N) = 44,316 GHz y B(2H12C14N) = 36,208
GHz.
5. El número de onda de la radiación incidente en un espectrómetro Raman es
20487 cm-1. ¿Cuál es el número de onda de las primeras líneas de las
radiaciones Stokes y antiStokes para las correspondientes transiciones del
14
N2? (Dato B(14N2)=1,9987 cm-1)
6. ¿Cuál de las siguientes moléculas puede presentar un espectro de
absorción de microondas rotacional puro: (a) H2, (b) HCl, (c) CH4, (d) CH3Cl,
(e) CH2Cl2?
7. ¿Cuál de las siguientes moléculas puede presentar un espectro Raman
rotacional puro: (a) CH2Cl2, (b) CH3 CH3, (c) SF6, (d) N2O?
Espectroscopía de rotación 27

3.5 Ejercicios de autocomprobación - Respuestas

Preguntas
1. La respuesta correcta es la a.
La separación entre los niveles rotacionales consecutivos es 2B(J + 1)
[3-25] y el valor de esta separación es la que nos proporciona la frecuencia
de la línea espectral
(J ) BJ (J + 1)
F=
∆F= F (J + 1) − F
 (J ) = B(J + 1)(J + 2) − BJ (J + 1)= 2B(J + 1)= n J

(( 
nivel superior nivel inferior

Según esta expresión esa separación aumentará linealmente con el valor

de J (ver Figura 3.2).
2. La respuesta correcta es la d.
La separación entre las líneas del espectro de rotación en microondas es
igual a 2B
ν J 2B(J + 1)
= 
 ∆ν= ν J +1 − ν J= 2B(J + 2) − 2B(J + 1)= 2B
ν=
J +1 2B [(J + 1) + 1]

mientras que para el espectro Raman dicha separación es de 4B

( ∆ν )= 2B(2J + 3) 

 ∆ν = ( ∆ν )J +1 − ( ∆ν )J = 2B [ 2(J + 1) + 3] − 2B(2J + 3) =
J

)J +1 2B [ 2(J + 1) + 3]
( ∆ν= 
= 4B

3. La respuesta correcta es la c.
=
La frecuencia de las líneas es ν 2B(J + 1) por lo que, la relación entre las
frecuencias para ambas moléculas será

ν HF BHF I HF µ HF r 2HF µµµ 2( F + H ) 2 × (19 + 1)

2 2 2
= = = ≈ H
= = 1,90
ν HF B HF IHF
2 µHF rHF
2
2
H( F +
µµµ H
) 1× (19 + 2) 2

ν HF
ν 2 ≈ = 64,84 ≈ 65
HF
1,90
suponiendo que las dos distancias interatómicas son iguales.
4. La respuesta correcta es la a.
 28 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

En las dos series la distorsión produce el mismo efecto, las líneas del
espectro se van acercando entre sí debido al a la influencia de D en la
expresión [3-18], que es común a ambas series.
5. La respuesta correcta es la c.
Para las moléculas lineales se cumple que el valor de J al cual la intensidad
de la línea es máxima viene dada por la expresión [3-20] donde B está
expresada en cm-1. Nótese que, en este caso, la constante rotacional viene
dada en unidades de frecuencia, por lo que no es necesario multiplicar por
el valor de la velocidad de la luz en el denominador:

kT 1 (1,381× 10 −23 J K −1 ) × (300 K) 1

=
Jmáx −= −=
2Bh 2 2 × (12,163 × 10 s ) 2 × (6,626 × 10 J s) 2
9 −1 −34

= 22,17 ≈ 22

Problemas
14
1. Asumiendo que N16O es un rotor lineal rígido, se tiene que F(J) = B(J+1)
donde la constante rotacional es


B=
4π cI

el momento de inercia es I = µ r y µ la llamada masa reducida de la

2

molécula 4 que, en este caso, viene dada por la expresión

mNmO
m=
mN + mO
en la que m es la masa atómica de cada uno de los átomos de la molécula
expresadas en unidades atómicas (u). Por este motivo habrá que
transformarlas a unidades de peso multiplicando por el valor de la unidad de
masa atómica, que tiene un valor de 1,66054×10-27kg u-1. En este caso la
masa reducida tendrá un valor de

4
La masa reducida o efectiva es la masa que se debe utilizar en las ecuaciones del movimiento
de un sistema de varias partículas. En el SI se expresa en kg.
Espectroscopía de rotación 29

mNmO  (14,003 u) × (15,995 u) 

µ= =  −27 −1
 × (1,6605 × 10 kg u )=
mN + mO  (14,003 u) + (15,995 u) 
= 1,240 × 10 −26 kg

por lo que el momento de inercia será

I = (1,240 × 10−26 kg) × (1,15 × 10−10 m)2 = 1,640 × 10 −46 kg m2

y la constante B

1,05457 × 10 −34 J s
B = 1,707 cm−1
4π × (2,998 × 1010 cm s−1 ) × (1,640 × 10 −46 kg m2 )

El valor del número cuántico de la transición 4←3 será J = 3, por lo que el

número de onda

ν = 2B(J + 1) =8B =8 × 1,707 cm−1 =13,66 cm−1

y, por su parte, la frecuencia será

ν ==
νc (13,66 cm−1 ) × (2,998 × 1010 cm s−1 ) =
4,09 × 1011 s−1 =
4,09 × 1011 Hz

2.
a. El número de ondas de la transición está relacionada con la constante
de rotación de la forma (ver ecuación [3-25]

∆E = hcν = hc ∆F = 2hcB(J + 1)

donde J es el número cuántico del nivel inferior (J = 2). Por otro lado la
constante rotacional es


B=
4π cI

donde I es el momento de inercia. Por lo que

(J + 1)
ν=
 2B(J + 1)
=
2π cI

y, por lo tanto
 30 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

(J + 1) (1,0546 × 10 −34 Js) × 3

=I = = 2,642 × 10 −47 kg m2
2π cν 2π (2,998 × 10 cm s ) × (63,56 cm )
10 −1 −1

b. El momento de inercia está relacionado con la distancia de enlace en la

forma:

I = µr 2

por lo que

1
I  2

r = 
µ

En este caso la masa será

H×
µµ
µHCl= Cl
u × 1,66054 × 10 −27 kg u−1=
µµ
H + Cl

(1,0078 × 34,9688)
= × 1,66054 × 10 −27 kg = 1,62661× 10 −27 kg
(1,0078 + 34,9688)

y por lo tanto la distancia internuclear será

1
 2,642 × 10 −47 kg m2  2

r = −27  =1,274 × 10 −10 m =127,4 pm

 1,62661× 10 kg 

3. Si el espaciado de las líneas es constante el efecto de la distorsión

centrífuga es despreciable y el espaciado entre líneas del espectro es 2B,
en este caso 12,604 cm-1 = 2B, por lo que B = 6,302 cm-1 = 6,302×102 m-1.
Para el cálculo empleamos la expresión [3.9] correspondiente a la constante
rotacional en cm-1, que se puede escribir como:

 
B= y =I = µr 2
4π cI 4π cB

 1,0546 × 10 −34 J s
= = 2,7993 × 10 −44 kg m
4π c 4π × (2,9979 × 10 m s )
8 −1

2,7993 × 10 −44 kg m
=
y por lo tanto I 2
=−1
4,442 × 10 −47 kg m2
6,302 × 10 m
Espectroscopía de rotación 31

Al ×
µµ
µ AlH = H
u × (1,66054 × 10 −27 kg u−1 )=
µµ
Al + H

(26,98 × 1,008)
= u × (1,66054 × 10 −27 kg u−1 ) =1,6136 × 10 −27 kg
(26,98 + 1,008)

I 4,442 × 10 −47 kg m2
=r = = 1,659 × 10 −10 m= 165,9 pm
m −27
1,6136 × 10 kg

4. La determinación de las dos incógnitas requiere datos de dos experimentos

independientes y la ecuación que relaciona las incógnitas. En este ejercicio
se tienen dos valores de B para dos moléculas isotópicas, HCN y DCN, y se
usan para calcular los momentos de inercia y a partir de este cálculo,
mediante el uso de la ecuación para el momento de inercia de un rotor
triatómico lineal, se pueden calcular las distancias rHC y rCN.
Las constantes rotacionales se expresan generalmente en unidades de
número de onda, cm-1, pero en este caso se va a expresar en unidades de
frecuencia, es decir Hz. La conversión entre ambas unidades será
B/Hz=c×B/cm-1 (expresando c en cm×s-1), por lo que se tendrá que:

 
B(Hz)= eI=
4π I 4π B

Tomando rHC = rDC = r1 y rCN = r2. Los momentos de inercia de ambas

moléculas serán

1,05457 × 10 −34 J s
I (HCN)
= = 1,8937 × 10 −46 kg m2
4π × (4,4316 × 10 s )
10 −1

1,05457 × 10 −34 J s
I (DCN)
= = 2,3178 × 10 −46 kg m2
4π × (3,6208 × 1010 s−1 )

Por otra parte podemos plantear las siguientes ecuaciones

 32 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular

I (HCN)= mH (r1 + x )2 + mC x 2 + mN (r2 − x )2


mH (r1 + x ) + mC=
x mN (r2 − x )
 2 2 2
I (DCN)= mD (r1 + x ) + mC x + mN (r2 − x )
m ( r + x ) + m = mN (r2 − x )
 D 1 Cx

Haciendo las sustituciones oportunas se llegará

a las igualdades

(mHr1 − mNr2 )2
I (HCN) = mHr12 + mNr22 −
mH + mC + mN

2 (mD r1 − mNr2 )2
2
I (DCN) = m r + mNr2 −
D 1
mD + mC + mN

que coincide con la ecuación que aparece en el Cuadro 3.1 de la página

440 del texto de Atkins para el momento de inercia de una molécula
triatómica no simétrica.

mD + mC + m=
N (1,0078 + 12,0000 + 14,0031)=
u 27,0109 u

Sustituyendo los valores de la masa y los momentos de inercia en las dos

ecuaciones obtenidas y resolviendo el sistema de ecuaciones se obtendrán
los valores de las dos distancias de enlace.

r1 =1,065 × 10−10 m =106,5 pm

r2 =1,156 × 10−10 m =115,6 pm

5. Las primeras líneas de las series Stokes y antiStokes serán las transiciones
2←0 para la primera y 0←2 para la segunda. Dichas líneas aparecen,
según [3-15], a
( ∆ν )=
J 2B(2J + 3) y, en ambos casos, el valor de J será 0, ya que es el
criterio que venimos siguiendo (J siempre es el número cuántico de menor
valor de los niveles implicados).
Espectroscopía de rotación 33

(∆ν )J =0 = 6 × 1,9987 cm−1 separadas de la radiacióν iνdideνte ν1,

6B =
por lo que el número de onda de dichas líneas aparecerán entonces

νStokes = ν1 − ν2←0 = 20487 − 6 × (1,9987 cm−1 ) = 20475 cm−1

nnn
antiStokes = 1 + 0←2 = 20487 + 6 × (1,9987 cm−1 ) = 20499 cm−1

6. Las moléculas polares muestran un espectro de rotación pura. Por lo tanto

se seleccionarán las moléculas basándose en su estructura. Como
alternativa determinar el grupo de simetría puntual de las moléculas y usar
la regla de que solo las moléculas que pertenezcan a los grupos Cn, Cnv y Cs
pueden ser polares y, en el caso de las del Cn y Cnv, el momento dipolar
debe ser a lo largo del eje de rotación. De ahí que las moléculas polares, en
este caso, sean:
(b) HCl, (d) CH3Cl, (e) CH2Cl2
Su grupo de simetría es: (b) C∞, (d) C3v, (e) C2v.
7. Una molécula debe ser anisótropamente polarizable para que presente
espectro de rotación Raman. Todas las moléculas excepto los rotores

esféricos tienen esa propiedad. Entonces CH2Cl2 , CH3CH3 y N2O

pueden presentar espectro de rotación Raman. Por el contrario la molécula

de SF6 no lo presentará.